CNTs-MnFe2O4 復合正極對鋰空氣電池性能影響研究

趙 棟 ,李 強 ,薛志超 ,孫 紅

(1.沈陽建筑大學 機械工程學院,遼寧 沈陽 110168;2.沈陽建筑大學 理學院,遼寧 沈陽 110168)

隨著社會經濟的發展,石油等傳統不可再生資源的日益匱乏和環境污染問題的日益加重,開發利用新型清潔能源來緩解能源危機與環境污染勢在必行[1]。鋰空氣電池由于其理論比能量密度高達11680 Wh·kg-1,且環境友好,受到人們的廣泛關注[2-3]。但是鋰空氣電池目前還存在鋰陽極腐蝕、電解液分解、正極堵塞、充放電極化等諸多問題[4-6]。電池在充放電過程中,其充電平臺和放電平臺之間高的電勢差降低了電池的能量效率和循環性能[7],導致其還不能滿足商業化能量存儲系統的需求。

大量的研究表明,在鋰空氣電池中加入多孔正極催化劑可以有效地降低多孔電極反應充放電電勢差,進而改善電池性能[8-13]。Fe3O4在地球上儲量豐富,以磁鐵礦的形式存在于自然界中。由于其獨特的孔徑結構和制備方法多樣性日漸成為多孔正極催化劑的研究熱點[14-16],但其較差的導電性能降低了電子與離子的擴散速度,而且電極活性材料在重復使用過程中容易發生堆疊和團聚,從而影響電化學反應可逆性,降低電化學性能[17]。錳氧化物是一類被大量研究過的過渡金屬氧化物催化劑,由于其毒性小、平均電壓平臺高,被認為是最適合應用在鋰空氣電池中的催化劑之一[18-20]。但是由于MnO2等催化活性較高的材料其制備過程復雜,成本高,并且隨著MnO2負載量的提高會導致電極電阻增加,比電容量降低,從而降低了錳氧化物的利用率[21],限制了它作為電極材料的進一步研究應用。因此,研發成本低、制備工藝簡單、無毒害、導電性好、比表面積大且具有多種孔道結構的多孔正極催化劑對提升鋰空氣電池性能至關重要。

本文采用水熱法在碳納米管上分別制備Fe3O4和MnFe2O4催化劑,并將碳納米管-鐵氧化物(CNTs-Fe3O4)復合材料以及碳納米管-鐵錳氧化物(CNTs-MnFe2O4)復合材料分別作為鋰空氣電池的復合正極,研究其在電池中的性能。通過電化學測試和鋰空氣電池性能測試發現CNTs-MnFe2O4和CNTs-Fe3O4復合正極均表現出較好的催化活性和循環穩定性,對降低電池充放電電勢差、提高電池循環次數都有一定的效果,其中CNTs-MnFe2O4復合正極表現的性能更優,提高了鋰空氣電池的放電容量。

1 實驗

1.1 正極催化劑的制備及電池組裝

(1)CNTs-MnFe2O4的制備

實驗藥品如表1 所示,試劑純度均為分析純。稱取0.2 g 碳納米管、2 mmol 九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O] 以及1 mmol 四水合硝酸錳 [Mn(NO3)2·4H2O] 溶解到40 mL 無水乙醇中。利用超聲振蕩1 h,使溶液混合均勻,將混合溶液在50 mL 聚四氟乙烯高壓反應釜中加熱到180 ℃后,保溫處理12 h,待冷卻后將產物抽濾,用無水乙醇和去離子水清洗直至中性,然后在真空干燥箱中80 ℃干燥8 h,最后在管式爐500 ℃下真空熱處理2 h,研磨后得到CNTs-MnFe2O4。

表1 實驗材料Tab.1 Experimental materials

(2)CNTs-Fe3O4的制備

稱取0.2 g 碳納米管以及2 mmol 九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O] 溶解到40 mL 無水乙醇中。超聲振蕩1 h,使溶液混合均勻。將混合溶液移至50 mL 聚四氟乙烯高壓反應釜中加熱到180 ℃,保溫處理12 h,待冷卻后將產物抽濾,用無水乙醇和去離子水清洗直至中性,然后在真空干燥箱中80 ℃干燥8 h。稱取適量樣品,在管式爐500 ℃下真空干燥處理2 h,研磨后得到CNTs-Fe3O4。

將CNTs 設置為對照組,觀測CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4用作鋰空氣電池復合正極的性能影響。

(3)電池材料的制備及電池組裝

正極片制作時將正極催化劑材料與粘接劑(PTFE)按質量比9∶1 均勻混合后,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑,調成漿狀,然后均勻涂覆在碳紙上。在真空干燥箱80 ℃干燥8 h,然后裁剪成直徑16 mm的正極極片。在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式鋰空氣電池,靜置24 h,使電解液和正極催化劑材料充分接觸后開始測試。

1.2 正極催化劑的表征及電化學測試

實驗設備如表2 所示。通過X 射線衍射儀(XRD)測試材料的結構,掃描范圍10°～80°,掃描速率為10°/min;通過掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的形貌進行表征;通過氮氣(N2)吸-脫附分析測試材料的比表面積、比孔容、孔徑大小及其分布等特征。通過藍電電池測試系統對電池進行深度充放電測試和定容充放電循環測試,所有測試均在室溫常壓的環境中進行。定容充放電的限制容量為1 mAh,保護電壓為2～5 V,每組電池充放電測試的電流密度均為0.2 mA·cm-2;深度充放電的電壓范圍為2～4.5 V,電流密度為0.2 mA·cm-2,放電截止電壓為2 V,充電截止電壓為5 V(正極活性物質放電比容量=放電容量/質量)。通過電化學工作站進行循環伏安特性測試(CV)和電化學交流阻抗測試(EIS),CV 掃描速率為5 mV·s-1,電壓范圍為2～4.5 V,EIS振幅為5 mV·s-1,頻率為105～10-2Hz。

表2 實驗設備Tab.2 Experimental equipments

2 結果與討論

2.1 正極催化劑的XRD 圖譜分析

圖1 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的XRD 圖譜。從圖1 可以看出,CNTs 衍射角(2θ)為26.4°的強峰,與CNTs 標準卡片(JCPDS No.41-1487)的(002)晶面衍射峰對應。CNTs-Fe3O4除(002)的衍射峰外,在2θ為30.1°,35.4°,43.1°,56.9°,62.5°的衍射峰對應于Fe3O4(標準卡片(JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面,說明合成的材料為CNTs-Fe3O4。CNTs-MnFe2O4在2θ為29.7°,35.0°,40.9°,42.4°,56.1°,61.5°處有強度不一的衍射峰,分別對應于MnFe2O4標準卡片(JCPDS No.73-1964)的(220)、(311)、(404)、(400)、(511)、(440)晶面,說明合成的材料為CNTs-MnFe2O4。

圖1 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的XRD 圖譜Fig.1 The X-ray diffraction patterns of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.2 正極催化劑的SEM 分析

圖2(a)是CNTs 的SEM 圖;圖2(b)是CNTs-Fe3O4的SEM 圖;圖2(c)是CNTs-MnFe2O4的SEM 圖。如圖2 所示,CNTs 的管壁表面相對光滑平整,其管狀結構粗細不均,形成了大量的孔洞結構;CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4與CNTs 有明顯的差異,管壁的外表面附著有金屬顆粒物;CNTs-MnFe2O4在CNTs 孔洞之間堆積并且覆蓋,堵塞了一些直徑較小的孔洞。結合XRD 圖譜分析,成功制備了兩種所需的正極催化劑。

圖2 (a)CNTs 的SEM 圖;(b)CNTs-Fe3O4的SEM 圖;(c)CNTs-MnFe2O4的SEM 圖Fig.2 (a) SEM image of CNTs;(b) SEM image of CNTs-Fe3O4;(c) SEM image of CNTs-MnFe2O4

2.3 正極催化劑的孔徑結構分析

圖3 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的N2等溫吸-脫附曲線。從等溫吸-脫附曲線來看,其與IUPAC 提出的Ⅳ型[22]吸附等溫線特征較為接近,并且伴有H3 型的滯后環產生,這種等溫吸附線一般具有介孔特性。結合表3 數據,CNTs-MnFe2O4的比表面積和比孔容分別為73.09 m2·g-1和0.2973 cm3·g-1。與CNTs 相比,CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的比表面積和比孔容均較小。這是由于Fe3O4和MnFe2O4附著在CNTs 的表面、孔洞中,減少了較小孔徑的孔洞,使得CNTs-Fe2O3和CNTs-MnFe2O4的比表面積和比孔容降低。

圖3 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的N2等溫吸-脫附曲線Fig.3 N2 isothermal adsorption-desorption curves of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

圖4 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的孔徑分布圖。CNTs 存在較多的小孔洞結構,CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的小孔較少,使得平均孔徑增大。由表3 數據可知,CNTs-MnFe2O4有較大的平均孔徑,這可能是由于MnFe2O4具有特殊的尖晶石型結構,使得CNTs-MnFe2O4具有大于CNTs 的平均孔徑和大于CNTs-Fe3O4的比表面積。從孔徑結構分析來看,具有較大孔徑和比表面積的CNTs-MnFe2O4用于鋰空氣電池的正極催化劑是可行的。

表3 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的比表面積、平均孔徑和比孔容Tab.3 Specific surface area,average pore diameter and specific pore volume of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

圖4 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distributions of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.4 正極催化劑的首次深度充放電曲線分析

圖5 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的首次深度充放電曲線圖。如圖5 所示,CNTs 的放電比容量達到3676 mAh·g-1,放電電壓平臺最低,達到2.67 V。CNTs-Fe3O4的放電電壓平臺達到2.71 V,放電比容量達到3268 mAh·g-1,低于CNTs 的放電比容量,這是由于部分的Fe3O4覆蓋、沉積和堵塞管狀結構孔,使得放電產物沉積空間減少,從而導致電池放電比容量降低。CNTs-MnFe2O4的放電電壓平臺達到2.83 V,放電比容量達到4227.5 mAh·g-1。這可能是由于CNTs-MnFe2O4具有較高的比表面積和較大的平均孔徑,使得CNTs-MnFe2O4的放電電壓平臺和放電比容量均高于CNTs-Fe3O4,說明CNTs-MnFe2O4復合正極要比CNTs-Fe3O4復合正極對放電過程有更明顯的催化效果。

通過分析圖5,綜合來看鋰空氣電池充電過程和放電過程存在差異,可能會造成復合正極對于電池的充電和放電兩個過程不同的催化效果。結合表4 數據可以看出CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的充放電電勢差均低于CNTs,說明CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4都具有良好的催化性能,而且CNTs-MnFe2O4的電勢差最小,達到1.27 V。深度充放電曲線結果表明CNTs-MnFe2O4的電催化效果比CNTs 和CNTs-Fe3O4更好,同時CNTs-MnFe2O4用作正極催化劑對提高電池的放電比容量有良好的效果。

圖5 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的首次深度充放電曲線圖Fig.5 First depth charge and discharge curves of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

表4 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的充放電電壓平臺和電勢差Tab.4 Charge and discharge voltage platform and potential difference of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.5 正極催化劑的定容充放電循環曲線分析

圖6 為CNTs 的定容充放電循環曲線圖。如圖6所示,CNTs 用作電極材料的電池僅僅循環了25 次。在整個充放電循環過程中,放電電壓平臺穩定在2.67 V,充電電壓平臺從最初的4.41 V 開始逐漸增大,在循環達到25 次時,達到截止電壓停止。這是由于CNTs 本身的放電性能存在缺陷,放電時容易團聚,隨著放電循環的進行,使得放電產物在CNTs 管道交叉形成的孔道內沉積、堵塞,使得充電電位快速地升高。

圖6 CNTs 的定容充放電循環曲線圖Fig.6 Charge and discharge cycle curves of CNTs at constant capacity

圖7 為CNTs-Fe3O4的定容充放電循環曲線圖。如圖7 所示,CNTs-Fe3O4用作電極材料時循環了43 次,首次放電電壓平臺在2.71 V,首次充電電壓平臺在4.20 V。隨著充放電循環次數的增加,放電電壓平臺逐漸降低,充電電壓平臺逐漸升高,在循環次數達到43 次時放電電壓平臺低于2.50 V,充電電壓達到截止電壓,循環停止。這是由于CNTs-Fe3O4平均孔徑大于CNTs,使得CNTs-Fe3O4有更大的空間存放放電產物,提高了循環次數,同時CNTs-Fe3O4較低的比表面積,使得循環穩定性降低,但也表明CNTs-Fe3O4對提高電池定容充放電循環次數具有一定的催化性能。

圖7 CNTs-Fe3O4的定容充放電循環曲線圖Fig.7 Charge and discharge cycle curves of CNTs-Fe3O4 at constant capacity

圖8 為CNTs-MnFe2O4的定容充放電循環曲線圖。CNTs-MnFe2O4用作電極材料時循環次數高達74 次,遠高于CNTs 和CNTs-Fe3O4。在整個充放電循環過程中,首次放電電壓平臺在2.83 V,而其在前40 次循環中,電池具有穩定的放電電壓平臺,平臺間的間隙較小,之后的放電電壓平臺逐漸下降。首次充電電壓平臺在4.10 V,之后的充電電壓平臺不太明顯,總體隨著循環次數的增加在不斷增大,在循環達到74 次時達到截止電壓,循環停止。出現這種充放電循環現象可能與CNTs-MnFe2O4的孔徑結構有關,CNTs-MnFe2O4具有較大的比表面積和平均孔徑,使其具有更多的孔道來存放放電產物,提供更多的表面反應活性點位參與電化學反應,導致CNTs-MnFe2O4具有較多的循環次數。從定容充放電循環測試的分析結果表明,CNTs-MnFe2O4有較高的催化性能且作用效果高于CNTs 和CNTs-Fe3O4,對于提高鋰空氣電池的循環次數有良好的催化效果。

圖8 CNTs-MnFe2O4的定容充放電循環曲線圖Fig.8 Charge and discharge cycle curves of CNTs-MnFe2O4 at constant capacity

2.6 正極催化劑的循環伏安曲線分析

圖9 為CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的循環伏安曲線圖。如圖9 所示,CNTs-MnFe2O4具有明顯較大的幾何面積,作為對比,CNTs 和CNTs-Fe3O4的CV 包圍面積較小,表明CNTs-MnFe2O4的電化學容量大于CNTs 和CNTs-Fe3O4[23]。這是由于CNTs-MnFe2O4具有較大的平均孔徑,為電化學反應提供了更多的孔道來存放放電產物,同時CNTs-MnFe2O4較大的比表面積為電化學反應提供了更多的活性點位,從而使得CNTs-MnFe2O4具有較高的放電比容量。

圖9 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的循環伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammograms of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.7 正極催化劑的電化學交流阻抗圖分析

圖10 為CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的電化學交流阻抗譜。結合表5 數據分析,CNTs-MnFe2O4的電荷擴散阻抗最小,達到12.58 Ω,電荷傳輸阻抗為55.75 Ω,大于CNTs 的電荷傳輸阻抗26.65 Ω,小于CNTs-Fe3O4的電荷傳輸阻抗108.85 Ω。這是由于CNTs-MnFe2O4具有比CNTs 更大的平均孔徑,比CNTs-Fe3O4更大的比表面積,使得CNTs-MnFe2O4具有足夠的電荷傳輸和擴散的通道,使得CNTs-MnFe2O4的電荷擴散阻抗減小,電荷傳輸阻抗增加。

圖10 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的電化學交流阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

表5 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的電化學交流阻抗數據Tab.5 Electrochemical impedance data of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

3 結論

本文通過水熱法,制備了CNTs-MnFe2O4復合正極以及CNTs-Fe3O4復合正極。研究CNTs、CNTs-Fe3O4及CNTs-MnFe2O4對鋰空氣電池催化性能的影響。研究結果表明,CNTs-MnFe2O4具有較大的比表面積和平均孔徑,在0.2 mA·cm-2的電流密度下,CNTs-MnFe2O4的首次深度充放電的放電比容量為4227.5 mAh·g-1,在1 mAh 的定容充放電循環測試中,CNTs-MnFe2O4的穩定循環次數達到74 次,首次放電電壓平臺為2.83 V,電勢差在1.27 V 左右。CNTs-MnFe2O4表現出較高的電化學容量和較低的電荷擴散阻抗。本研究制備的正極催化劑CNTs-MnFe2O4具有較高的循環可逆性和穩定性,從而提高了鋰空氣電池的能量效率和循環性能,對促進CNTs-MnFe2O4正極催化劑材料在鋰空氣電池的應用及提高鋰空氣電池性能有重要的意義。