熱解碳-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料的制備及其拉伸行為

劉桂良，何宗倍，藺浩然，張瑞謙，陳招科，王繼平

(1.中國核動力研究設計院，反應堆燃料及材料國家重點實驗室，成都 610213；2.西安交通大學材料科學與工程學院，金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；3.中南大學，輕質高強結構材料重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

碳化硅纖維增強碳化硅(SiCf/SiC)復合材料是新一代纖維增強陶瓷基復合材料，具有高強度、耐高溫、耐腐蝕等優異性能，是核聚變領域極具潛力的候選材料之一[1-5]。與純SiC陶瓷相比，SiCf/SiC復合材料的韌性和塑性明顯提高，斷裂形式為非脆性斷裂，其中SiC纖維和界面層的存在為塑韌性的提高起到了關鍵作用[6-9]。SiCf/SiC復合材料中界面層的制備方法包括化學氣相滲透(CVI)工藝[10]、溶膠-凝膠(Sol-Gel)工藝、原位生長工藝和先驅體裂解工藝等。與其他制備方法相比，CVI工藝能夠控制界面層的成分、厚度和結構，其制備溫度和壓力較低，對纖維的損傷較小，所制備的界面層能顯著提升復合材料的力學性能[11-12]。CHATEAU等[13]研究發現：熱解碳(PyC)界面層具有典型的層狀結構，能夠有效提高SiCf/SiC復合材料的塑性和韌性，但PyC界面層較差的高溫抗氧化性導致復合材料難以在高溫環境下服役。SiC界面層具有優異的抗氧化性能[14]，因此可在PyC界面層上引入SiC相獲得PyC-SiC共沉積界面層，改善PyC界面層的抗氧化性能。ALMANSOUR等[15]通過CVI工藝制備出含不同類型和不同體積纖維的SiCf/SiC復合材料，并研究了纖維類型、界面類型、纖維體積等對SiCf/SiC復合材料力學性能的影響。SAUDER等[16]研究了纖維類型與SiCf/SiC復合材料界面剪切強度和整體力學性能之間的關系。Mini復合材料是以纖維束為預制件，并在此基礎上沉積中間相和基體而獲得的纖維束復合材料。Mini復合材料是構成真實復合材料的基本單元，其幾何特征與實際復合材料相近，且制備工藝也與實際復合材料類似，是一種可以很好地代表實際復合材料的模型復合材料。Mini復合材料結構簡單，在優化制備工藝、提高復合材料綜合性能等方面具有快速而有效的特點。目前，國內外有關PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料的相關報道較少。作者以國產第三代SiC纖維為增強材料，采用CVI工藝制備出不同界面層厚度的PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料，通過拉伸試驗研究了界面層厚度對Mini復合材料拉伸性能和斷裂機制的影響，并與1 100 nm厚PyC界面SiCf/SiC Mini復合材料的拉伸性能進行對比。

1 試樣制備與試驗方法

選用國產某第三代SiC纖維作為增強體，記為SiCf。將SiCf纏繞成纖維束，放入CVI爐中，在1 100 ℃沉積溫度和(200±50)Pa沉積壓力下同時通入C3H6-Ar和甲基三氯硅烷(MTS)-H2-Ar反應源氣體，使氣體在高溫下反應生成PyC和SiC并沉積在SiCf纖維束表面，通過控制沉積時間(20，40，70 min)獲得不同厚度PyC-SiC共沉積界面層；再通過CVI工藝在其上沉積SiC，反應源氣體為MTS-H2-Ar,沉積時間為20 h，獲得了3種厚度PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料，并將20，40，70 min沉積時間下獲得的Mini復合材料試樣記作B1，B2，B3試樣，試樣尺寸為φ0.67 mm×120 mm。將SiCf纖維束放入CVI爐中，在1 100 ℃沉積溫度和(200±50)Pa沉積壓力下通入前驅體丙烯(C3H6)和稀釋氣體Ar，沉積3 h后獲得厚度為1 100 nm的PyC界面；再沉積SiC(反應源氣體MTS-H2-Ar,沉積時間20 h)，獲得致密的Mini復合材料。將該材料作為對比試樣并標記為B0試樣，試樣尺寸為φ0.58 mm×120 mm。

按照GB/T 3354—2014,采用INSTRON 3369型電子萬能材料拉伸試驗機對復合材料進行拉伸試驗，拉伸速度為1.0 mm·min-1，拉伸標距為50 mm，拉伸試驗裝置如圖1所示。

圖1 Mini復合材料拉伸試驗裝置示意Fig.1 Schematic of tensile test device for Mini composites

采用Novtma Nano SEM230型場發射掃描電鏡(SEM)對Mini復合材料的微觀結構、拉伸斷口形貌進行觀察。根據不同試樣界面層厚度與沉積時間計算出Mini復合材料在不同時間段的沉積速率，計算公式為

v1=l1/t1

(1)

v2=(l2-l1)/(t2-t1)

(2)

v3=(l3-l2)/(t3-t2)

(3)

式中：t1,t2,t3分別為20，40，70 min；l1,l2,l3分別為t1,t2,t3沉積時間下界面層厚度，即B1，B2，B3試樣的界面層厚度；v1,v2,v3分別為0～20 min，20～40 min，40～70 min時間段的平均沉積速率。

2 試驗結果與討論

2.1 界面微觀結構與沉積速率

根據SEM微觀形貌，測得B0，B1，B2，B3試樣界面層的平均厚度分別為1 100，500，1 100，2 100 nm。由圖2可以看出：B0,B1，B2，B3試樣的界面層厚度均勻，所有試樣的界面層均為單層界面，未出現亞層結構，且界面特征明顯;B1，B2,B3試樣的PyC-SiC共沉積界面層表面相比于B0試樣的PyC界面層更加光滑。

圖2 不同Mini復合材料試樣界面層的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of interface layer of different Mini composite samples: (a) B0 sample, at low magnification; (b) B0 sample, at high magnification; (c) B1 sample, at low magnification; (d) B1 sample, at high magnification; (e) B2 sample, at low magnification; (f) B2 sample, at high magnification; (g) B3 sample, at low magnification and (h) B3 sample, at high magnification

由圖3可知，隨著沉積時間的延長，沉積速率增大，但增大幅度相對穩定，說明界面層在沉積過程中均勻增厚。通過表面控制機制，即氣-固轉化晶體生長機制[17-19]能夠很好地解釋這一過程：反應源氣體通過反應生成的原子或分子接觸纖維表面時，會被吸附在纖維上或反射回反應源氣體中，吸附于纖維上的原子或分子之間發生表面反應形成成晶粒子，成晶粒子以二維形式擴散至晶格中。氣-固轉化晶體生長過程基本遵循Langmuir單分子層吸附規律[17-19]，即氣體分子在纖維表面吸附是一個逐步成層的過程，最初反應生成的氣體分子在纖維表面形成無序三維晶核且數量不斷增加，使得頂部形成平整平臺，一定時間后在纖維表面形成一層光滑界面層，此后在剛剛形成的界面上重復上一個過程，界面層均勻增厚；同時界面層的形成不會導致纖維束內形成閉孔，這也是所其在每根纖維表面均分布得非常均勻的主要原因。

圖3 Mini復合材料共沉積界面層的沉積速率Fig.3 Deposition rates of codeposited interface layer of Mini composites

2.2 拉伸性能

由圖4可知：1 100 nm厚PyC-SiC共沉積界面Mini復合材料(B2試樣)的拉伸強度達到626.0 MPa，斷裂應變為0.45%，其拉伸強度遠大于1 100 nm厚PyC界面Mini復合材料(B0試樣)的，并且隨著共沉積界面層厚度的增加，Mini復合材料的拉伸強度先升高后降低。當界面層厚度較小時，界面結合強度較高，界面不易脫黏，導致拉伸過程中局部發生應力集中及能量集中，裂紋容易萌生與擴展，而且斷裂時纖維所承受的應力較小，無法發揮增強效果，因此拉伸強度較低；當界面層厚度過大時，界面結合很弱，裂紋易沿著界面擴展，裂紋擴展路徑較短，界面脫黏、摩擦、滑移所吸收的斷裂能較少，對拉伸強度不利；當界面層厚度適中時，界面結合強度適中，纖維可發揮其增強增韌作用，此時Mini復合材料的拉伸強度最大[20-21]。

圖4 不同Mini復合材料試樣的平均拉伸強度及斷裂應變Fig.4 Average tensile strength and fracture strain of different Mini composite samples

由圖5可以看出，B2試樣的拉伸真應力-應變曲線可大致分為線性變形階段、非線性變形階段及斷裂階段3部分，表現出明顯的脆性斷裂特征。當載荷較低時，復合材料處于彈性變形階段；隨著載荷的增大，由于基體的抗拉強度較低，裂紋先在基體中萌生并不斷擴展至界面處，在界面處發生偏轉，在徑向拉力和編織方向剪切力作用下，界面發生脫黏，復合材料產生不可逆變形，此時復合材料處于非線性變形階段；最后，SiC基體被破壞，SiCf因承受載荷而斷裂拔出，導致復合材料失效[22]。

圖5 B2試樣的拉伸真應力-真應變曲線Fig.5 Tensile true stress-true strain curve of B2 sample

2.3 拉伸斷口形貌

由圖6可以看出：各試樣拉伸斷口均呈現明顯階梯狀，斷口處有明顯的纖維拔出現象以及纖維拔出后留下的孔洞，纖維拔出長度較長且其表面存在殘留的黏附物，可明顯觀察出SiC纖維、界面層和基體的區別；斷口周圍存在明顯的裂紋。對比發現：僅B0試樣界面層與基體發生脫黏拔出現象，說明B0試樣基體與界面層的結合強度最低；隨著沉積時間的延長，即界面層厚度的增加，PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料斷口纖維上殘留的黏附物越來越少，B3試樣纖維上幾乎沒有黏附物且界面與基體形成一個整體，斷口平整，說明隨著PyC-SiC共沉積界面厚度的增加，界面與纖維間的結合強度呈下降趨勢。

圖6 不同Mini復合材料試樣拉伸斷口形貌 Fig.6 Tensile fracture morphology of different Mini composite samples: (a) B0 sample, at low magnification; (b) B0 sample, at high magnification; (c) B1 sample, at low magnification; (d) B1 sample, at high magnification; (e) B2 sample, at low magnification; (f) B2 sample, at high magnification; (g) B3 sample, at low magnification and (h) B3 sample, at high magnification

根據PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料斷口微觀形貌歸納出該材料的拉伸斷裂機制(如圖7所示)：在基體中產生的裂紋進入共沉積界面時發生偏轉和分叉，共沉積界面結構均勻，裂紋在界面層內的擴展方向不會發生改變，最終裂紋擴展至纖維，使斷口呈現斜向的斷裂面。

圖7 PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料的斷裂機制示意Fig.7 Fracture mechanism diagram of PyC-SiC codeposition interface SiCf/SiC Mini composites

3 結 論

(1) 在SiC纖維束上沉積20，40，70 min時得到的PyC-SiC共沉積界面層的平均厚度分別為500，1 100，2 100 nm，界面層厚度均勻，為單層界面，未出現界面亞層。

(2) 隨著共沉積界面層厚度的增加，Mini復合材料的拉伸強度先升高后降低，當共沉積界面層厚度為1 100 nm時，Mini復合材料的界面結合強度適中，拉伸強度最大，且遠大于相同厚度PyC界面層的，說明一定范圍內提高界面層的厚度可有效地增強增韌共沉積界面Mini復合材料。

(3) PyC-SiC共沉積界面SiCf/SiC Mini復合材料斷裂機制為在基體中產生的裂紋進入界面時發生偏轉和分叉，裂紋在界面層內擴展方向不變，最終擴展至纖維而發生脆性斷裂。