基于Marangoni 效應的液-液驅動鋪展過程*

趙文景 王進 秦威廣 紀文杰 藍鼎? 王育人

1)(青島理工大學機械與汽車工程學院,青島 266520)

2)(中國科學院力學研究所,國家微重力重點實驗室,北京 100190)

3)(中國科學院大學工程科學學院,北京 100049)

液體表面的液滴運動在微流體和許多生物過程中具有廣泛的應用前景.本文通過研究在液體基底上一種低表面張力液體對另一液體的驅動來理解Marangoni 效應在自發驅動體系中的作用.為了研究液體驅動的液滴鋪展過程,建立了以不易揮發性硅油作為驅動溶劑、正十六烷作為受驅動液滴,以及不同濃度的十二烷基硫酸鈉溶液作為基底溶液的實驗體系.通過對正十六烷液滴受驅動鋪展動態過程的觀察和研究,發現界面張力梯度對液體驅動的鋪展起主導作用.實驗結果表明:基底溶液濃度主要對正十六烷液滴的最大鋪展半徑存在影響.此外,用經典穩定性分析模型解釋了正十六烷在受驅動鋪展過程中由液柱破碎成小液滴的原因,同時得到了失穩特征參數最快不穩定波長與正十六烷液柱半徑之間的關系.

1 引 言

兩種互不相溶的流體在固體表面形成移動接觸線問題[1]在許多應用中都很重要,例如:藥物和食品封裝[2?4]、靶向運輸[5]、液滴的自推進[6]、表面涂覆[7]、生物運動[8,9]等.對于固液界面移動接觸線問題,早在錢學森《物理力學講義》中就采用分子動理論方法,自下而上地處理了液體輸運中具有標度不變性的流動速度和液體黏度等問題.基于這一思路,采用物理力學的研究方法,從微觀結構和物理機制出發來理解移動接觸線的各種現象并揭示其機理.關于液滴在固體基底上的鋪展動力學已經成為了一個經典的移動接觸線問題.界面張力和黏性力決定了黏性液滴的鋪展速率,其時間演化通常遵循著名的Tanner 定律[10,11].

液-液體系的研究最早可以追溯到1774 年,Franklin 等[12]在實驗中描述了一勺油在湖面的鋪展.標度分析是度量接觸線自相似擴展的重要手段,Hoult[13]研究了石油在海洋面泄漏鋪展的標度率.目前通過建立鋪展半徑與鋪展時間的標度關系成為研究鋪展動力學過程的常用方法.液滴在液體基底上觀察到的鋪展速度會更快[14].當兩種不同的液體相互接觸時,往往是界面張力梯度引起的Marangoni 流驅動了鋪展[15].最常見的情況是,由于表面活性劑濃度不均勻而產生界面張力梯度.例如,Wodlei 等[16]發現,添加表面活性劑的二氯甲烷(DCM)液滴可以自發地在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液表面鋪展.分析表明,其鋪展過程是由DCM 薄膜蒸發引起的Marangoni 流驅動的.

許多實驗和研究[17?19]通過測量與Marangoni流相關的冪律指數來考察表面活性劑水溶液的鋪展動力學.Lee 和Starov[20]研究了當水溶性表面活性劑液滴滴在水面時,Marangoni 流驅動其鋪展的動態過程.研究顯示,濃度高于臨界膠束濃度的表面活性劑液滴的鋪展涉及兩個不同階段,它們具有不同的冪律指數.第1 階段鋪展速度快,在這階段液滴中表面活性劑膠束溶解擴散到體相,在第2 階段液滴中表面活性劑耗盡,鋪展速度變慢.不溶性表面活性劑和可溶性表面活性劑液滴的鋪展在第1 階段的標度率有所差異,分別為

目前,研究在平的液體表面的Marangoni 鋪展問題主要關注四方面[21]:1) Marangoni 效應產生的原因是液體之間表面張力差還是表面活性劑(濃度);2) 鋪展液體與基底液體可混溶還是不可混溶;3) 基底液是薄還是厚;4) 鋪展液體在鋪展過程中是否可補充.本文并未研究單一液體在液體基底的鋪展問題,而是研究在液體基底上一種低表面張力液體對另一液體的驅動.目前,此類研究相對較少[22],這一研究將有助于理解Marangoni 效應在自發驅動體系中的作用.實驗通過調整液體基底表面活性劑的濃度來控制正十六烷液滴的浸潤狀態,然后用低表面張力的硅油滴加在正十六烷中心,硅油鋪展過程中驅動正十六烷的鋪展,在這一過程中,觀察到了瑞利-普朗特不穩定現象.

2 實驗裝置及實驗方法

實驗中使用上海阿拉丁生物化學技術有限公司的正十六烷(分析純,98%)作為被驅動溶劑,道康寧公司的不易揮發的硅油(0.65 CST)作為驅動溶劑,中藥集團化學試劑有限公司的十二烷基硫酸鈉(化學純)作為水溶液的溶質.通過將十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在去離子水中來制備SDS 溶液.

為了捕獲正十六烷受驅動鋪展的整個動態過程,搭建了一套實驗裝置.其中,高速相機(CCD)和遠心鏡頭用于捕獲整個動態過程,整個裝置及基本光路示意圖如圖1 所示.使用平行光源和遠心鏡頭可以清晰地獲取液體和液體之間的作用過程.實驗在直徑為150 mm的培養皿中進行:基底為50 mL SDS 溶液,首先在SDS 溶液表面沉積15μL正十六烷液滴,之后使用微升注射器在正十六烷液滴正中間滴加5 μ L 硅油液滴.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experimental device.

3 實驗結果及討論

正十六烷的浸潤狀態由鋪展系數S控制[23],其表達式為

其中σwa,σoa和σow分別表示水-空氣、油-空氣和油-水界面的界面張力.這個參量表明了在浸潤行為發生的系統中,純基底相的表面能與基底上覆蓋一層鋪展相薄膜之后的總表面能之差.如果S>0,則純基底表面的能量更高,從熱力學角度說,鋪展相將會覆蓋整個表面.而S<0 時,液體只局部鋪展,并以透鏡的形式穩定停留于溶液表面.研究表面還存在一種情況,鋪展系數雖然大于0,但鋪展相液體并未完全覆蓋整個表面,這種情況被稱為贗不完全浸潤[24,25].

通過光學接觸角測量儀測量得到的正十六烷的表面張力為26.8 mN·m–1,濃度為5,6,7 和8 mmol/L的SDS 溶液表面張力及與正十六烷的界面張力如表1 所列,計算所得鋪展系數S的具體數值如表2 所列.

表1 表/界面張力 σ(單位:mN·m–1)Table 1. Surface/Interfacial tension σ(in mN·m–1).

從表2可以看出,正十六烷在濃度為5,6和7mmol/L的SDS溶液表面鋪展系數S<0,表現為正十六烷局部鋪展,以透鏡的形式存在(如圖2(a)—(c)所示);而濃度為8 mmol/L 時鋪展系數S>0,在實驗中表現為正十六烷在溶液表面未完全覆蓋整個表面,此時正十六烷處于贗不完全浸潤狀態(如圖2(d)所示).

圖2 不同濃度SDS 溶液表面正十六烷初始鋪展狀態(比例尺為2 mm)Fig.2.Initial spreading state of n-hexadecane on the surface of SDS solutions with different concentrations(scale bar=2 mm).

表2 鋪展系數STable 2. Spreading coefficient S.

圖3 顯示了在濃度為8 mmol/L的SDS 溶液表面,正十六烷的部分鋪展狀態圖像,其中,正十六烷內側的紅色線條表示硅油-正十六烷界面,正十六烷外側的黑色線條表示正十六烷-SDS 溶液界面.我們注意到,硅油滴入后,正十六烷液滴迅速受驅動由中心向外鋪展,由透鏡狀(圖3(a))變為環形帶狀(圖3(b)).由于正十六烷帶的內邊緣直接受硅油驅動,內外邊緣的鋪展速度不同,正十六烷帶的寬度逐漸減小,直到變為液柱狀(圖3(c)).之后,正十六烷液柱繼續向外鋪展(圖3(d)),由于表面張力會通過減小半徑來使表面積盡可能的小,液柱自發擾動形成波浪形(圖3(e)),最終破裂形成一圈小液珠(圖3(f)).

圖3 SDS 溶液(8 mmol/L)表面正十六烷受驅動鋪展過程(比例尺為10 mm)Fig.3.Spreading process of n-hexadecane on the surface of SDS solution(8 mmol/L)(scale bar=10 mm).

在實驗中,由于驅動液體(硅油,表面張力為15.9 mN·m–1)表面張力較小,且不易揮發,與正十六烷和基底溶液之間會形成穩定的界面張力差,這一不同液體之間的張力差異使得硅油對正十六烷產生驅動作用.圖4 是硅油的驅動作用示意圖.首先,硅油滴入后,浸入正十六烷(圖4I 階段);之后,硅油接觸基底SDS 溶液(圖4II 階段),在形成穩定界面張力差 Δσ的條件下驅動正十六烷向外鋪展,此時的界面張力差 Δσ可以近似表示為

圖4 硅油的驅動作用 示意圖.1,2 和3 分別為驅動溶劑硅油、受驅動溶劑正十六烷和基底SDS溶液,σ23和σ12分別表示正十六烷與SDS 基底溶液之間和硅油與正十六烷之間的界面張力,? σ 表示界面張力梯度,Δ P 表示壓力梯度Fig.4.Schematic diagram of the driving effect of silicone oil. 1,2 and 3 are driving solvent(silicone oil),driven solvent(n-hexadecane) and aqueous substrate(SDS solution),σ23 and σ12 represent the interfacial tension between n-hexadecane and SDS solution and between silicone oil and n-hexadecane,respectively. ? σ represents the interfacial tension gradient,and Δ P represents the pressure gradient.

其中σ1和σ2分別表示硅油和正十六烷的表面張力;σ23和σ13分別表示正十六烷與SDS 基底溶液之間和硅油與SDS 基底溶液之間的界面張力.在接觸線l123處,由于界面張力差異產生界面張力梯度?σ,該梯度會驅動正十六烷內半徑向外鋪展,且在正十六烷內部形成壓力梯度 ΔP,使正十六烷與基底的接觸線l23隨之向外鋪展.實際上由于正十六烷環帶的寬度是變化的,l123處的界面張力梯度會隨著環帶寬度的變化而變化.

相同的驅動鋪展過程發生在濃度為5,6 和7 mmol/L的SDS 溶液表面.根據實驗結果,將正十六烷液滴的受驅動鋪展過程分為兩個階段.在第一階段,正十六烷受驅動由中心向外鋪展,形成圓環(圖5I).而在第二階段,受驅動的環狀正十六烷達到極限,形成環形液柱狀,在表面張力的作用下,正十六烷液柱破裂形成小液滴(圖5II).

圖5 正十六烷液滴受驅動鋪展階段示意圖Fig.5.Schematic diagram of the driven-spreading stage of n-hexadecane.

在鋪展的第一階段,正十六烷液滴從中心向外鋪展的驅動力來自于穩定界面張力差引起的界面張力梯度.在鋪展過程中,界面張力梯度與黏性力的平衡發生在液-液界面上,由于上層液體與下層液體發生動量交換,造成下層液體出現了速度梯度和黏性邊界層[15].由于SDS 溶液基底厚度(約為2.8 mm)遠大于黏性邊界層厚度(10–3至10–2mm),屬于Marangoni 流驅動的厚基底上的鋪展,一般采用黏性邊界層近似假設[15,25,26].根據黏性邊界層近似假設,對于由界面張力梯度引起的Marangoni流驅動的、不混溶、不易揮發的液體,當其以恒定濃度在液體載體上呈放射狀鋪展時,黏性耗散發生在具有徑向速度的界面下方的黏性邊界層中[26].此時,黏性力τ可以表示為

式中邊界層厚度δ=,其中ρ為硅油的密度,μ為硅油的黏度系數,t為鋪展時間;徑向速度U=為正十六烷的鋪展半徑.界面張力梯度?σ表示為

其中S為系統的鋪展系數.根據平衡界面張力梯度和黏性力得到

對(6)式進行積分,得到鋪展半徑R關于時間t的標度關系式:

因此,受硅油驅動的正十六烷失穩前的鋪展半徑R應遵循R(t)∝t3/4,即“3/4”標度律.

圖6 顯示了在鋪展的第一階段,正十六烷在不同濃度的SDS 溶液表面受硅油驅動的鋪展半徑R隨時間t的演變過程.從圖6 可以看出:50 ms內鋪展各濃度鋪展半徑變化幾乎一致;50 ms 后,隨著基底溶液濃度的增加,鋪展半徑的最值逐漸增大.將不同濃度的鋪展標度率與“3/4”進行比較,發現濃度為5 mmol/L 時,鋪展標度率略小于3/4,而濃度為6—8 mmol/L 時,鋪展標度率略大于3/4.總之,受硅油驅動的正十六烷失穩前的鋪展半徑與時間的標度關系符合理論R(t)∝t3/4.

圖6 失穩前不同濃度的SDS溶液表面正十六烷鋪展半徑R隨時間的變化(在5,6,7和8mmol/L的SDS溶液表面,正十六烷受驅動鋪展的標度率分別為0.73,0.80,0.82,0.83,黃線為理論值0.75)Fig.6.Variations of the spreading radius R of n-hexadecane on the surface of SDS solutions with different concentrations before instability occurs.The driven-spreading scale rate of n-hexadecane is 0.73,0.80,0.82,and 0.83 on the surface of 5,6,7 and 8 mmol/L SDS solution,respectively.The yellow line is the theoretical rate of 0.75.

在鋪展的第二階段,正十六烷液柱由于表面張力的作用,發生破裂形成小液珠,這種液柱不穩定性被稱為瑞利-普朗特不穩定性.Rayleigh[27]對圓柱流體的經典穩定性分析表明,瑞利-普朗特不穩定存在兩個特征參數:第1 個是液柱最先發生擾動處的波長λs,被稱為最快不穩定波長或增長最快波長;第2 個是液柱在失穩前具有恒定不變的半徑rc.在無黏性流的情況下,圓柱流體半徑的減小并不均勻,由于質量守恒的約束,增長最快波長λs與圓柱流體半徑rc的關系為λs≈9rc,且圓柱流體將會衰變成相同大小的液珠,液珠半徑約為圓柱流體半徑rc[28].然而,在本文的實驗體系中,液體和液體驅動過程中產生的黏性效應改變了液柱表面的法向黏性應力[29],因此λs在短時間內受到影響,λs與rc的比值將大于9.表3 為不同濃度的SDS 溶液表面,正十六烷液柱發生失穩時的λs與rc的實驗值和兩項比值.從表1的實驗數據可以看出,實驗結果與理論是相符的.

表3 增長最快波長 λs、半徑 rc 和 λs/rc的實驗值Table 3. Experimental values of the fastest growing wavelength λs ,the radius rc and λs/rc .

4 結 論

本文對受硅油驅動的正十六烷液滴在不同濃度的十二烷基硫酸鈉表面的鋪展過程進行了詳細的實驗和動態觀察,研究發現,界面張力梯度和黏性力在其中起主導作用.當基底溶液濃度低于臨界膠束濃度時,基底溶液濃度越高,受驅動溶劑鋪展半徑的最大值越大;受硅油驅動的正十六烷失穩前的鋪展半徑與時間的標度關系符合經典理論值R(t)∝t3/4.之后由于瑞利-普朗特不穩定性,正十六烷破碎成小液滴.由于黏性效應,不穩定時增長最快波長λs與液柱半徑rc的比值大于理論值9.對該液體驅動鋪展體系的研究有助于理解Marangoni驅動的鋪展動力學過程和不穩定模式,對表界面化學領域的研究有重要的意義.