滅茬刀具刃口表面制備Ni-Co-TiN復合鍍層的組織與性能

馬春陽, 李華興, 夏法鋒, 張思棟

(東北石油大學，黑龍江 大慶 163318)

0 前言

滅茬刀具是農業機械的關鍵部件之一，刀具在工作過程中直接與沙土、碎石、農作物根茬等接觸，因長期摩擦而導致嚴重磨損。且土壤中含有諸多侵蝕刀具表面的腐蝕介質，例如化肥、農藥、腐蝕物等，這進一步加速了刀具的腐蝕速率。因此，如何有效地提高滅茬刀具的表面綜合性能，減少刀具的磨損和腐蝕是當前農業機械亟需解決的關鍵問題之一[1-2]。目前，在農機刀具再制造研究方面，國內外學者進行了相關研究。屈平等人[3]采用原位合成法在Q235鋼表面制備了Ti(C,N)-WC/Ni60A復合鍍層，研究了該鍍層在農機刀具表面的沉積機理。郝建軍等人[4]采用氬弧熔覆法在Q235鋼表面制備了Ni60熔覆層，探究了熔覆層與基體的結合情況，并分析了熔覆層的顯微硬度和耐磨性能。Rezende等人[5]采用溶膠-凝膠法在WC刀具表面制備了Al2O3涂層，并測試了其切削性能。

上述研究雖然可有效提高農機刀具的表面強度，但存在工藝復雜、再制造成本高、選擇性較差等缺點。噴射電沉積技術是將電解質溶液噴射到陰極基體表面，使金屬陽離子在陰極表面沉積的一種表面加工方法[6-8]。該方法具有選擇性強、操作簡單和沉積速度快等優點，非常適合農機刀具的表面強化及損傷部位的再制造等方面。此外，在噴射電沉積過程中引入超聲波，借助超聲的空化效應、機械攪拌效應可顯著抑制納米顆粒的團聚現象，使納米顆粒彌散分布于鍍層中，這樣可有效增加鍍層的顯微硬度和表面性能[9-15]。

文中采用超聲輔助噴射電沉積方法在滅茬刀具常用45鋼表面制備Ni-Co-TiN復合鍍層。通過正交試驗方法，研究超聲輔助噴射電沉積Ni-Co-TiN復合鍍層制備過程中，鍍液噴射速度、超聲波功率、TiN納米粒子含量、極間距等因素對Ni-Co-TiN復合鍍層性能的影響，進而確定出影響鍍層性能的關鍵因素和最優工藝參數組合，以期為滅茬刀具表面強化的研究提供一定的技術支撐。

1 試驗

1.1 Ni-Co-TiN復合鍍層制備工藝

圖1為超聲輔助噴射電沉積Ni-Co-TiN復合鍍層試驗裝置示意圖。陰極試件為滅茬刀具常用的45鋼試件，其尺寸為45 mm×45 mm×5 mm。陽極使用純鎳噴嘴，其質量分數為99.98%。試驗開始前，使用500號、800號、1000號、1500號砂紙對試件進行打磨和拋光處理。然后，利用堿液對試件進行除油處理，其除油工藝為：15～25 g/L Na2CO3，30～40 g/L NaOH，溫度50～60 ℃，除油時間5 min。最后，利用10%(質量分數)的稀鹽酸對試件進行活化處理。超聲輔助噴射電沉積Ni-Co-TiN復合鍍層的鍍液主要成分及濃度見表1，鍍液PH值4.0～4.5,其制備工藝參數見表2。試驗所用的電源為SMD-600型數控雙脈沖電鍍電源，采用KQ-300VDB型三頻數控超聲波清洗器作為超聲波發生裝置和控溫裝置。

表1 鍍液的主要成分及濃度

表2 超聲輔助噴射電沉積Ni-Co-TiN復合鍍層的工藝參數

1.2 微觀結構表征與鍍層性能測試

利用FSEM-S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對Ni-Co-TiN復合鍍層表面形貌和元素組成進行表征；使用Tecnai-G2-20-S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM)分析鍍層的微觀結構；采用XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶相結構。使用HXD-1000型數字式顯微硬度計測量鍍層試樣的顯微硬度(加載載荷為0.49 N，加載時間為12 s)，在測試過程中對單個試件表面隨機選取6個位置點進行測試，取平均值作為其顯微硬度指標。

利用CHI600E型電化學工作站測試Ni-Co-TiN復合鍍層的耐腐蝕性能，測試系統為三電極體系，鍍層試件(環氧樹脂封裝，暴露面積為1 cm2)為工作電極，輔助電極和參比電極分別為鉑片和飽和甘汞電極(SCE)。在腐蝕試驗中，將試樣在室溫下浸入質量分數為3.5%的NaCl溶液3 h，電化學工作站的掃描速率為0.01 V/s，其掃描范圍為-0.2～0.8 V。通過極化曲線分析得出鍍層的自腐蝕電流密度(Icorr)和自腐蝕電位(Ecorr)。

2 結果與討論

2.1 鍍液噴射速度對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

圖2為鍍液噴射速度對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響，隨著鍍液噴射速度的增加，Ni-Co-TiN復合鍍層的顯微硬度先增加后減少。鍍液噴射速度在2.5～3.0 m/s區間內上升速度平緩，而在3.0～4.0 m/s區間內陡然上升，呈大幅度上升，在4.0 m/s到達顯微硬度峰值383 HV。這是因為，隨著鍍液流速的增加，TiN粒子的動能增加，使得單位時間內TiN粒子運動到陰極基體表面的數量增多，故提高了TiN粒子的復合量。較大的流速還可有效抑制鎳和鈷晶粒的生長，減少它們的再結晶并細化晶粒鍍液的噴射速度對顯微硬度的增長具有一定的影響因素，但是并不是噴射速度越快顯微硬度增長的越多。此外，高速液流還可對鍍層表面進行活化，提高了鍍層與基體間的結合強度。然而，當鍍液流速過大時，液流對陰極表面造成過大沖擊，會沖散基體上未結合牢固的TiN粒子，從而降低了鍍層中TiN粒子的復合量，并降低了鍍層的顯微硬度[16]。

圖2 鍍液噴射速度對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

2.2 超聲波功率對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

圖3為超聲波功率對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響，隨著超聲功率的增加，Ni-Co-TiN復合鍍層的顯微硬度先增加后減少。將圖3與圖2的數據對比，可以發現超聲波功率對顯微硬度與鍍液噴射速度對顯微硬度的影響有些許的區別。區別如下：①在顯微硬度上限方面超聲波功率大于鍍液噴射速度;②超聲波功率在顯微硬度290～360 HV的區間影響因素大于鍍液噴射速度。在超聲波功率0～40 W的區間內對顯微硬度的提升最為迅速，40～120 W時顯微硬度的增長速度趨于緩慢，但當超聲功率大于120 W之后，顯微硬度不但沒有提升，反而降低。產生上述現象的原因主要是：①超聲波的攪拌作用可以抑制TiN粒子的團聚現象，促使TiN粒子在鍍層中均勻分散，進而為鎳、鈷晶粒生長提供了大量的形核點[17]；②超聲波的空化效應會帶走臨近區域大量能量，產生瞬時低溫，使附近晶粒攜帶能量降低，減少了臨界鎳和鈷晶粒的晶核半徑，并抑制其生長，從而細化基質晶粒。然而，超聲功率過高時，過度的超聲波會干擾鎳、鈷離子與TiN粒子的共沉積，導致鎳和鈷晶的形核率降低，使得鍍層中的晶粒粗化，故造成鍍層顯微硬度有所降低。

圖3 超聲波功率對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

2.3 TiN納米粒子含量對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

圖4為TiN納米粒子含量對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響，隨著鍍液中TiN粒子含量的增加，Ni-Co-TiN復合鍍層的顯微硬度先增加后減少。在TiN納米粒子含量在2～4 g/L區間內顯微硬度有所提升，在4～6 g/L的區間內顯微硬度的大幅度提升，在6～10 g/L顯微硬度的提升極其緩慢，但仍有小幅度提升。在TiN納米粒子含量大于10 g/L時，顯微硬度卻開始降低。可以由圖4可知TiN納米粒子含量在10 g/L左右達到對顯微硬度影響的峰值。這是因為，TiN粒子的加入增大了陰極極化現象，降低了金屬成核的過電位，故增加了鎳、鈷晶粒的成形率，有利于新晶核的生成。同時，TiN粒子課有效抑制鎳、鈷晶粒的長大，起到細化晶粒的作用[18]。此外，TiN粒子分布在鍍層中，使得TiN粒子與基體金屬的結合更加緊密，有效抑制了晶粒之間的位錯滑移，產生彌散強化效應，故鍍層的顯微硬度得到提高[19]。然而，鍍液中TiN粒子含量過高時，TiN粒子會出現較嚴重的團聚現象，導致其對鍍層晶粒的彌散強化效應減弱，進而使鍍層的顯微硬度有所下降。

圖4 TiN納米粒子含量對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

2.4 極間距對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

圖5為極間距對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響，隨著極間距的增加，Ni-Co-TiN復合鍍層的顯微硬度先增加后減少。分析認為，極間距的大小不僅影響鍍液與陰極表面接觸時的瞬時壓力和瞬時流速，還會影響鍍液中鎳、鈷離子與TiN粒子的穩定性[20]。當極間距較小時，鍍液的瞬時流速較快，液流對陰極有較大的沖擊作用，會產生一定程度的迸濺，導致TiN粒子很難在陰極上停留并沉積。隨著極間距的增大，液流對陰極表面的沖擊力減弱，TiN粒子易于在陰極上沉積。且鍍層的生長狀況變好，使得鍍層中TiN粒子復合量增加，進而提高了鍍層的顯微硬度。當極間距過大時，鍍液作用于陰極表面的瞬時壓力和瞬時流速均變小，鍍層中的晶粒生長不能得到有效抑制，故鍍層晶粒粗化，并使得鍍層顯微硬度下降。

圖5 極間距對Ni-Co-TiN復合鍍層顯微硬度的影響

2.5 Ni-Co-TiN復合鍍層制備工藝參數優化

采用L9(34)正交試驗表[21-22]，選取鍍液噴射速度(v)、超聲波功率(P)、TiN納米粒子含量(w)和極間距(D)為4個考察因素，確定超聲輔助噴射電沉積Ni-Co-TiN復合鍍層的最優試驗工藝參數，其結果見表3。經極差分析可知，上述各因素對鍍層顯微硬度的影響程度由大到小依次為：超聲波功率、TiN納米粒子含量、鍍液噴射速度、極間距。第5組試驗制得復合鍍層顯微硬度最高，此試驗所用工藝參數為最優組合，即v2P2w3D1。最優工藝參數組合為：鍍液噴射速度v=4 m/s，超聲波功率P=120 W，TiN納米粒子含量w=10 g/L，極間距D=8 mm。將第2，8組試驗作為對照組，對最優參數組合下制得鍍層進行耐腐蝕性、表面形貌及微觀結構等性能研究。

表3 Ni-Co-TiN復合鍍層的正交試驗結果

2.6 不同工藝參數組合對Ni-Co-TiN復合鍍層耐腐蝕性能的影響

圖6和表4顯示了不同工藝參數下制備的鍍層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲線及擬合參數。可以看出，第5組試驗制得Ni-Co-TiN復合鍍層的自腐蝕電位(-0.342 V)正移，自腐蝕電流密度(2.15×10-6A/cm2)明顯降低，當金屬腐蝕時，則稱之為腐蝕電位或自然腐蝕電位。對應于腐蝕電位的電流密度稱為腐蝕電流密度或自然腐蝕電流密度，這表明第5組試驗制得的鍍層處于較低的電化學活性狀態，說明該鍍層的耐腐蝕性能優異[23]。

圖6 不同工藝參數下制備的Ni-Co-TiN復合鍍層的Tafel曲線

表4 Ni-Co-TiN復合鍍層的Tafel曲線擬合參數

2.7 Ni-Co-TiN復合鍍層表面形貌及微觀結構分析

2.7.1鍍層表面形貌及能譜分析

圖7和圖8為第2,5,8組試驗制得的Ni-Co-TiN復合鍍層的SEM表面形貌和EDS能譜圖。由SEM可知，Ni-Co-TiN復合鍍層的晶體表面附著有許多微小粒子，這些粒子為TiN納米顆粒。由圖7a可知，Ni-Co-TiN復合鍍層表面有許多聚集的小球狀結構和不規則的胞狀結構。鎳和鈷晶粒的尺寸較大，鍍層形貌較為粗糙。同時，圖8a的EDS譜圖中出現了少量Fe元素，這說明該組試驗制得的鍍層致密性不佳。由圖7b可知，鍍層鍍層表面有微突起，鎳和鈷晶粒的尺寸明顯細化。此外，圖8b的EDS能譜分析可知，該鍍層的Ti元素質量分數最高(8.25%)。由圖7c可知，鍍層表面有一些小球狀結構，沒有出現大的胞狀結構。這說明鎳和鈷晶粒的尺寸有所減小。

圖7 Ni-Co-TiN復合鍍層的SEM表面形貌

圖8 Ni-Co-TiN復合鍍層的EDS譜圖

2.7.2鍍層顯微組織分析

圖9～圖10為第2，5，8組試驗制得的Ni-Co-TiN復合鍍層的TEM顯微組織照片及鎳晶粒尺寸分布圖。圖9a、圖9b和圖9c中黑色和黃色區域分別為TiN粒子和Ni和Co晶粒。由圖9a和圖10a可知，TiN粒子在鍍層中復合量較少，其未能有效抑制鎳和鈷晶粒的生長，該組參數下鎳和鈷晶粒平均粒徑最大(94.6 nm)。由圖9b和圖10b可知，鍍層中TiN粒子復合量較多，且粒子在鍍層中均勻分布，鎳和鈷晶粒尺寸得到明顯細化，該組參數下鎳和鈷晶粒的平均直徑最小(47.1 nm)。

圖9 Ni-Co-TiN復合鍍層的TEM微觀結構

圖10 Ni-Co-TiN復合鍍層的Ni晶粒尺寸圖

2.7.3鍍層相結構分析

圖11為第2，5，8組試驗制得的Ni-Co-TiN復合鍍層的XRD衍射圖。圖譜中未發現Co相的峰，這是因為Ni和Co原子具有相似的半徑，Ni基體中的部分晶格被Co原子替代，進而形成Ni-Co固溶體[24]。與第2組和第8組試驗相比，在第5組試驗制備的鍍層中，Ni-Co的(220)晶面強度被削弱，其(111)晶面強度被加強。分析認為，在適當的工藝參數組合下，TiN納米粒子在鍍層中彌散分布，納米粒子為鎳和鈷晶粒的沉積提供大量異質形核點，增強了(111)晶面衍射峰強度，抑制了Ni-Co晶粒沿(220)晶面的生長。隨著鍍層中TiN粒子含量的增加，其影響程度更加明顯。TiN納米粒子攜帶的高表面能促進鎳和鈷晶粒的形核，有利于晶粒細化，進而表現為Ni-Co晶粒衍射峰增寬。

圖11 Ni-Co-TiN復合鍍層的XRD衍射圖

3 結論

(1)隨著鍍液中TiN納米粒子含量、鍍液噴射速度、超聲波功率或極間距的增大，鍍層的顯微硬度均呈先增加后減少的變化趨勢。通過正交試驗，確定最優工藝參數組合：鍍液噴射速度4 m/s，超聲波功率120 W，TiN納米粒子含量10 g/L，極間距8 mm。利用超聲波的強攪拌作用，有效改善了TiN納米粒子的團聚現象，使粒子在鍍液中彌散分布，從而為鎳、鈷原子提供大量形核點。超聲空化效應可減少臨界晶核半徑，從而抑制晶粒生長。

(2)正交試驗結果表明，Ni-Co-TiN復合鍍層制備的最優工藝參數為：鍍液噴射速度4 m/s，超聲波功率120 W，TiN納米粒子含量10 g/L，極間距8 mm。采用最優工藝參數制備的Ni-Co-TiN復合鍍層，其鎳晶粒尺寸得到明顯細化，TiN粒子彌散分布于鍍層中。另外，該鍍層的顯微硬度高達489.82 HV，其自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.342 V和2.15×10-6A/cm2。

(3)鍍層中的TiN粒子復合量較高，鎳、鈷晶粒大小均勻，晶粒尺寸得到顯著細化。TiN納米粒子攜帶的高表面能促進鎳和鈷晶粒的形核，有利于晶粒細化，使得Ni-Co晶粒衍射峰增寬。超聲輔助噴射電沉積技術具有工藝簡單、成本低、選擇性強及沉積速度快等優點，適用于農機刀具的表面強化及損傷部位的再制造等方面。