基于Cu和WS2改性的鎳基涂層制備及摩擦性能

鄭廣芝， 袁建輝， 張晨， 張天理， 劉垚， 趙昊陽

(上海工程技術大學，上海 201620)

0 前言

裝載機鏟斗由于長時間在重載和磨擦的環境中工作，往往由于鏟斗磨損而導致裝載機使用壽命的降低，傳統的解決方案是直接更換鏟斗，但由此帶來一定的材料浪費和較高的經濟成本[1]。表面處理技術可以對基體的表面進行局部處理，生成與基體各項性能有較大差異的表面，從而達到局部優化的效果[2-3]。鏟斗的耐磨性和硬度可以通過表面強化技術獲得提高和改善[4]。常見的表面強化方式有熱噴涂技術，但由于其涂層與基體間通過機械咬合的方式進行結合，導致結合強度低，在長時間重載和摩擦的工作環境下涂層容易出現大面積剝落[5]。激光熔覆技術是一種能夠制備高性能及特殊性能表面覆層的新型先進技術[6-8]。激光熔覆技術能夠在基體處形成熔池，與涂覆材料之間存在冶金反應形成冶金結合，由于其結合強度高的特點使得涂層與基體間的結合更為可靠安全。同時其具有能量密度集中、急冷急熱、快速凝固的特征及綠色清潔等優勢[9]，所以在金屬的表面處理中具有明顯的優勢，在未來具有廣闊的市場。

目前，在運用激光熔覆制備耐磨自潤滑涂層方面國內外已開展了許多工作。Chen等人[10]采用激光熔覆技術在H13熱鍛模具鋼上制備了鈷鉻鎢合金-Cr3C2-WS2復合涂層。在200 ℃的工作溫度下，H13具有自潤滑能力。獲得的熔覆層硬度大約是基體硬度的2.5倍。此外，由于CrS自潤滑相的存在，摩擦系數降低到基底的70%。Ouyang等人[11]采用高能激光束在304不銹鋼表面原位合成了Ni60-TiC-WS2前驅體粉末自潤滑抗磨復合涂層。結果表明，在激光熔煉過程中，固溶體Cr0.19Fe0.7Ni0.11、自潤滑硫化物Ti2CS/CrS/WS2和硬質陶瓷顆粒Fe2C/Cr7C3在熔池中原位合成。復合涂層的平均時效顯微硬度略高于普通涂層。在所有試驗溫度下，涂層的摩擦系數和磨損率均低于基體。涂層的摩擦系數最小為0.303 1，在600 ℃條件下，涂層的耐磨性最好，磨損率為9.699×10-5mm3/(N·m)。Yang 等人[12]利用激光高能量密度的優勢在奧氏體不銹鋼表面熔覆出NiCr/Cr3C2-WS2耐磨涂層，由于激光熔覆過程中原位生成了WC使得該涂層的硬度有了很大的提高，達到基體的3倍。在室溫下，由于CrS起到的潤滑相作用，涂層摩擦系數為0.48。Nghia等人[13]使用純的Ti，B，Cu粉末，通過激光熔覆技術在H13鋼表面制備出Cu/TiB2耐磨涂層。試驗結果表明涂層的耐磨性隨著(Ti+B)含量的增多而下降，最優異的涂層硬度達到 650 HV0.5，耐磨性能是基材的2倍。然而，當前的研究主要集中在采用單一的潤滑劑改善涂層的耐磨性能，對于利用多種潤滑劑及其協同作用來實現提高涂層更廣范圍內的耐磨性的研究鮮有報道，同時多種潤滑劑協同作用下，涂層的耐磨減摩機理也不十分清楚。

文中在30CrMnSi高錳鋼表面通過激光熔覆技術制備了NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23種復合涂層。著重研究了3種涂層在常溫下的抗磨損性能，以及顯微組織結構、顯微硬度與摩擦磨損性能之間的關系，探究了Cu和WS2的加入對鎳基合金抗摩減磨性能的影響規律。

1 試驗制備及方法

1.1 復合涂層的制備

基體材料為30CrMnSi鋼板，尺寸為60 mm×30 mm×5 mm。復合涂層材料所用原料為NiCr合金粉末(粒度為25～48 μm)、TiC粉末、納米Cu粉和WS2粉末，基材及粉末的化學成分和復合涂層的配比分別見表1和表2。為便于表述，所制備的不同涂層分別用1號試樣、2號試樣和3號試樣表示。

表1 基材及合金粉末的化學成分(質量分數，%)

表2 復合耐磨涂層的粉末配比(質量分數，%)

1.2 試驗方法

將配好的復合粉末在高速球磨機上球磨4 h，使其混合均勻，基材試樣表面用250 μm的金剛石砂粒做噴砂處理，去除試樣表面的銹跡和油污，并用無水乙醇清洗。在混合粉末中加入質量分數為10%的粘結劑(配比為二丙酮醇∶草酸乙酯=85∶15)，在30CrMnSi鋼基體表面預置出1.5 mm厚的混合粉末層，并將其放入烘箱內在50 ℃下干燥12 h。使用IPG YLS-5000光纖激光器根據表3的工藝參數進行激光熔覆。

表3 熔覆激光工藝參數

利用線切割截取涂層試樣，經過鑲嵌、打磨、拋光后，對復合涂層用腐蝕液(V(HF)∶V(H2O)∶V(HCl)∶V(HNO3)=15∶25∶45∶15)腐蝕30 s。利用S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層進行組織結構的觀察和分析。利用掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀(EDS)對涂層不同區域的元素進行測定。利用X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)確定涂層的物相組成。使用HX-1000型維氏顯微硬度計來測定所制備涂層的顯微硬度，試驗力為1.96 N，保壓時間為15 s。使用UMT-3M-220型摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗，摩擦磨損方式為球-盤接觸式，對偶球為Si3N4陶瓷球，在大氣環境且無其它外部潤滑的條件下進行室溫摩擦測試，載荷為100 N，旋轉速度為100 r/min，磨損時間為0.5 h。由于磨損量極小，為了降低誤差故利用磨痕寬度來表征耐磨性能。使用掃描電鏡觀察各試樣涂層的表面磨損形貌，進一步分析磨損機理。

2 結果與分析

2.1 復合涂層顯微組織分析

圖1為復合涂層的X射線衍射圖譜，從3種復合涂層的XRD可以看出NiCr/TiC復合涂層主要有TiC，γ-(Ni,Fe) 和Cr構成，除此之外在NiCr/TiC-Cu復合涂層中檢測到了軟金屬Cu的峰，在此基礎上加入WS2的涂層新出現了TiWC2和CrxSy物相，但并未檢測出明顯的WS2峰，這可能是由于WS2在激光熔覆過程中發生分解的緣故。由于NiS和FeS的吉普斯生成自由能遠高于CrxSy的吉普斯生成自由能，所以S元素首先與單質Cr反應生成CrxSy[14]。W元素與Ti，C元素生成TiWC2的復合碳化物。元素Ni與Fe相互互溶并形成γ-(Ni,Fe)固溶體[15]。

圖1 復合涂層的X射線衍射圖譜

圖2和圖3分別為NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/ TiC-Cu-WS23種復合涂層的單道熔覆表面宏觀形貌和截面形貌。從各涂層的單道熔覆表面形貌可以看出，3種涂層表面光亮、形態飽滿、無明顯的宏觀缺陷，說明在文中選擇的激光熔覆工藝參數下，3種熔覆涂層的成形質量良好。同時，從3種熔覆涂層的截面圖可以看出，熔道均呈現出中間高兩側低的形貌，這是由于表面張力梯度引起的強制對流和潤濕性的共同作用使得各涂層熔道呈現出圓潤弧形的凸面特征。進一步觀察3種涂層的截面圖發現涂層內部無明顯的裂紋和氣孔等缺陷，且3種涂層與基材均呈現出良好的冶金結合特征。

圖2 復合涂層的單道熔覆表面宏觀形貌

圖3 復合涂層的單道熔覆截面形貌

圖4為NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23種復合涂層的低倍組織形貌圖，通過相對應的局部發大圖(圖4d、圖4e、圖4f)可以清晰地觀察到TiC顆粒在涂層內部分布均勻，且涂層間沒有明顯的氣孔、裂紋和缺陷，結構致密度高。熔池內的溫度場在熔覆過程中極其復雜，小區域內的溫度梯度方向不盡相同，從而使得不同地方的凝固速率存在差異，形成了復雜的組織形態，且無明顯的方向性。由凝固原理可知，凝固組織的生長形態主要受到溫度梯度和凝固速率(G/R)的影響[16]，在激光熔覆初期，界面結合的溫度梯度G相對較大，而此刻液態合金尚未開始凝固，可以認為凝固速率R極小，導致G/R達到最大值，尚無成分過冷，位于熔池內部固/液界面的液相合金以異質形核后沿平面生長[17]。隨著時間的推移，結晶潛熱和Ni-Fe間反應放熱的共同作用使得溫度梯度G近一步降低，而此時凝固相已經獲得了一定的生長速率，導致G/R減小，凝固界面前端就會形成一個比較狹窄的過冷區，界面失穩，就會出現胞狀凸起向液相內部生長，但由于Ni-Fe間反應放熱使得各微區溫度均勻化提高，從而導致柱狀晶沒有確定的方向進行生長[18-19]。隨著溫度梯度G逐漸降低，成分過冷區變寬，柱狀晶邊緣會長出新的分枝，柱狀晶轉變為樹枝晶，由于晶粒的結晶速率逐漸降低，生長速率提高，最終生長成粗大的樹枝狀晶粒。

圖4 激光熔覆層的微觀組織形貌圖

通過EDS進一步分析確定復合熔覆層中各組織的化學成分，分析結果見表4。結果表明，NiCr/TiC涂層中的A區域(圖4d)由γ-(Ni,Fe)和少量的Ni-Fe-Cr固溶體組成。高熔點和低吉布斯自由能使得碳化物硬質在熔池的快速凝固過程中最早形成。基材主要元素是Fe，與合金粉末中的Ni，Cr，由于其為同一周期的元素，擁有相近的原子半徑，所以在激光熔覆過程中基材中的合金元素容易進入熔池從而形成γ-(Ni,Fe)固溶體[20]，但同時由于合金粉末中Cr的含量較低，因此可能形成少量的Ni-Fe-Cr固溶體。圖4d中B區域Ti和C的含量較高，應為硬質相TiC。NiCr/TiC-Cu涂層中的C區域(圖4e)檢測到Cu的存在，說明激光熔敷前加入涂層中的Cu沒有與其他元素發生反應，而是以Cu單質的形式保存下來。NiCr/TiC-Cu-WS2涂層中的D區域(圖4f)檢測到W的存在，經XRD和EDS分析應為TiWC2復合碳化物，在激光熔覆過程中有一部分TiC會分解為Ti和C，而在較低510 ℃左右，WS2就會發生分解。S與空氣中O結合生成SO2氣體逸出，W則與C及Ti反應生成復合碳化物TiWC2，部分的S與Cr形成CrxSy[21]。

2.2 涂層顯微硬度分析

從圖5復合涂層的顯微硬度分布曲線中能夠看出，3種復合涂層表面的顯微硬度值在820～900 HV0.2區間內波動，而基體表面的顯微硬度值約為312 HV0.2，與基體相比，涂層表面顯微硬度的提高使其抵抗塑性變形的能力增加，基體的耐磨性能也獲得了提高。原因在于：一方面，使用激光熔覆產生的熔池在冷卻過程中過冷度較大，較大的過冷度能夠使得熔覆涂層的顯微組織更加細化，能夠起到細晶強化使得涂層硬度有所提高[22]。NiCr/TiC涂層的顯微硬度曲線可以看出硬度有所增加后下降，這是因為涂層中γ-(Ni,Fe)固溶體產生的固溶強化和殘留的TiC產生的彌散強化都能夠顯著提高熔覆層的顯微硬度。但是，由于激光熔覆技術快速冷卻導致涂層中不同區域發生了成分偏析，顯微硬度后續又有所下降。另一方面，NiCr/TiC-Cu涂層中由于軟金屬Cu的加入，顯微硬度有所下降。NiCr/TiC-Cu-WS2涂層中的WS2在熔池內會產生大量的分解，使得涂層的顯微硬度與NiCr/TiC-Cu涂層接近。同時，在激光熔覆制備復合涂層時無法避免的要將基材部分重熔，而重熔會使得金屬粉末中的Ni元素發生部分擴散，加速了γ-Fe的產生，γ-Fe相的增多提高了涂層的塑性，卻也會導致硬度下降。并且激光熔覆技術在制備復合涂層時，由于其加熱和冷卻時間極短，部分合金中的化學成分無法得到充分的擴散，導致在凝固過程中出現成分分布不均以及偏析現象。而涂層中微區會出現的硬度較低的現象可能與偏析形成的殘余奧氏體有關。由顯微硬度分布曲線可以發現，從復合涂層表面到基體，顯微硬度逐漸降低，這有利于減緩基體與涂層之間的應力突變，大大降低在磨損過程中涂層脫落的危險。

圖5 涂層顯微硬度變化曲線

2.3 摩擦磨損性能和機理分析

3種復合涂層的摩擦磨損性能在UMT-3M-220型摩擦磨損試驗機上采用球-盤接觸方式(圖6a)獲得。同時，在相同條件下對涂層基材的摩擦磨損性能作了比較。由圖6b可知，基體的磨痕寬度為1 540 μm，而NiCr/TiC復合涂層的磨痕寬度比基體降低了22%，這是由于復合涂層中加入的硬質相TiC使其表面的顯微硬度增大，所以磨損沒那么嚴重。但由圖6c可知，NiCr/TiC復合涂層的摩擦系數相對基體并未有明顯降低，這可能是因為NiCr/TiC復合涂層表面的粗糙峰較多，使得對偶球在磨損時的阻力增大，因而摩擦系數較大[23]。NiCr/TiC-Cu復合涂層的磨痕寬度均值為873 μm，比基材降低了43%，摩擦系數降低了約37%。這可能是由于軟金屬Cu的加入使得涂層表面的硬度下降，同時，在摩擦過程中，由于摩擦熱的作用使Cu軟化導致涂層表面出現了細微的塑性變形，使得摩擦系數下降。NiCr/TiC-Cu-WS2復合涂層的磨痕寬度均值為782 μm，僅為基材的一半左右，摩擦系數也降低了約50%。這是由于涂層與偶球的接觸面在摩擦力的作用下產生了潤滑轉移膜[24]，且復合涂層中新生成了TiWC2復合碳化物，提高了涂層表面的顯微硬度，增強了涂層抗磨損能力。

圖6 摩擦磨損性能測試

圖7為NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23種復合涂層的磨損宏觀形貌。通過對比可以發現，NiCr/TiC涂層的磨痕寬度明顯大于NiCr/TiC-Cu與NiCr/TiC-Cu-WS2涂層。由圖7d可知，由于磨粒磨損NiCr/TiC涂層間產生了很多的磨損碎片和較深的犁溝、還有一部分的塑性變形。涂層表層在摩擦磨損過程中受到了壓應力的作用，在該載荷作用下產生了塑性變形，塑性下降而使得涂層表面脆性提高而硬化，最終會導致表面開裂。經過多次交變壓應力作用后，裂紋將擴展到一定的深度，在最脆弱的部位發生斷裂，最終，多個裂紋連在一起導致表層發生碎裂和剝落，形成圖7d中魚鱗狀的形貌。在摩擦磨損過程中，偶球對涂層接觸面產生了垂直于表面和與表面相切的分力，垂直作用分力將磨料擠壓并進入涂層，表面相切分力使得表面的磨料做切向運動，由于碎裂和剝落而形成的磨屑使得最初的二體磨損逐漸轉變為三體磨損，硬度較大的磨粒將在涂層表面磨出較深的溝槽[25]。

圖7 不同涂層的磨痕形貌

由圖7e可以看出，NiCr/TiC-Cu復合涂層出現了黏著磨損和磨粒磨損，因此磨損后表面并無明顯的犁溝出現這是由于軟金屬Cu的彈性模量相對較大，能承受較大的變形，耐磨性好。同時Cu的剪切強度較低，有利于在晶間產生較大的滑移。此外，復合涂層與對偶球之間還會產生“冷焊”效應。當黏著的結合強度超越軟金屬的剪切強度時，使得接觸面的兩種材料發生黏著、剪切和轉移，這導致涂層表面發生破壞并形成磨屑，這些帶有軟金屬的磨屑一部分粘在涂層表面(圖7e中F區域，其成分見表5)，另一部分粘在對偶球的表面，持續發揮潤滑作用。故而NiCr/TiC-Cu復合涂層的磨損機制主要是黏著磨損和輕微的磨粒磨損。

為進一步明確NiCr/TiC-Cu-WS2復合涂層的磨損機理，利用EDS對該涂層的磨痕進行了分析，其結果見表5。由此可以推測NiCr/TiC-Cu-WS2復合涂層的磨痕表面裸露的潤滑膜(圖7f中G區域)中含有CrxS潤滑相和硫化物。這是因為在摩擦磨損過程中會不可避免地產生一些磨屑，含有潤滑相的磨屑在反復的碾壓下形成的摩擦反應潤滑膜顯著降低了摩擦系數和磨損量，對涂層的表面起到了保護的作用。另外，在激光熔覆過程中生成了TiWC2復合碳化物，這是由于硬質相TiC發現部分分解并且與W發生了反應，使得對偶球在摩擦磨損過程中對涂層的犁削作用減弱[26]，因此該涂層僅存在很微弱的“犁溝”，黏著磨損和微犁磨損為主要的磨損機制。

表5 不同磨痕區域的EDS結果(質量分數，%)

3 結論

(1)30CrMnSi鋼的基體上采用激光熔覆技術成功制備出了NiCr/TiC，NiCr/TiC-Cu和NiCr/TiC-Cu-WS23種復合涂層。所制備的涂層無顯著氣孔與裂紋，結構致密度高，與基體有良好的冶金結合。涂層內部主要的組織有柱狀、共晶及樹枝晶且3種組織沒有出現明顯的方向性生長。復合涂層主要物相為TiC和γ-(Ni, Fe)，NiCr/TiC-Cu涂層中還有單質Cu存在，NiCr/TiC-Cu-WS2涂層中除了上述物相外還出現了TiWC2和CrxSy。

(2)激光熔覆顯著提高了復合涂層的表面硬度，3種復合涂層的顯微硬度比較均勻，且3種涂層表面的平均顯微硬度達到820 HV0.2以上，約為基體的2.5倍。

(3)3種復合涂層的摩擦系數較基體均有所下降，NiCr/TiC復合涂層的磨痕寬度與基材相比降低了22%，磨損機理為典型的磨粒磨損；NiCr/TiC-Cu復合涂層的摩擦系數與基體相比降低了37%，細微的磨粒磨損與黏著磨損是其主要的磨損機制；NiCr/TiC-Cu-WS2復合涂層由于磨損過程中形成了潤滑膜，使得磨痕寬度和摩擦系數僅為基材的50%，磨損性能得到了大幅度提高，微犁磨損與黏著磨損為其主要的磨損機制。