濕法消解-原子熒光法測定海產品總砷方法的改進

陳基東

（欽州市疾病預防控制中心，廣西欽州 535000）

砷元素廣泛地存在于自然界，其化合物多有毒，無機砷毒性更大。砷與其化合物被運用在農藥、除草劑、殺蟲劑等領域，這些污染物部分隨著水循環最終排放到海洋，導致海洋中的生物體內造成不同程度的蓄積。而海產品中砷含量過高，可能會危害食用者的身體健康。因而，近年的食品安全風險監測把砷列為必檢項目之一，目前食品安全國家標準《食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2014）測定食品中總砷的方法有電感耦合等離子體質譜法、氫化物發生原子熒光光譜法和銀鹽法。鑒于ICP-MS普及率低和銀鹽法靈敏度低的問題，最常用還是氫化物發生原子熒光光譜法，此法的樣品前處理方法有濕法消解和干灰化法，而植物性海產品不適合用干灰化法，且干灰化法的助熔劑容易引入更多的砷本底和其他雜質。筆者根據多年的食品安全風險監測工作，對濕法消解做出了一些改進，使測定海產品中總砷的結果更加準確可靠[1]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

原子熒光光度計，北京吉天AFS-8230；微波消解罐，美國CEM 55 mL；電熱板，萊博泰科EH45C；電熱消解儀，北京東航EHD-24。

1.1.2 試劑

硝酸（CR，德國默克）；高氯酸（GR，山東西亞化學工業有限公司）；硫酸（AR，西隴化工股份有限公司）；氫氧化鉀（AR，廣東光華科技股份有限公司）；硫脲（AR，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心）；硼氫化鉀（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；抗壞血酸（AR，上海試四赫維化工有限公司）。砷單元素溶液標準物質GBW08611，1 000 μg/mL，中國計量科學研究院；扇貝成分分析標準物 質GBW10024，（3.6±0.6）mg/kg，地 球 物 理 地 球 化學勘查研究所；螺旋藻成分分析標準物質GBW10025，（0.22±0.03）mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所。

1.2 實驗方法

1.2.1 前處理方法

（1）濕法消解。稱取適量樣品置于100 mL錐形瓶中，同時做空白和空白加標，各加硝酸20 mL，高氯酸2 mL，硫酸1.25 mL，放置過夜。次日在錐形瓶中加入幾個玻珠，蓋上小漏斗，于電熱板上以100 ℃預消解0.5 h，升溫至130 ℃消解3 h，此過程反應較激烈，并分解出大量的棕色氮氧化物氣體，注意反應節奏，必要時從電熱板上取下稍冷，反應平緩后再放回電熱板繼續消解，溫度提升至160 ℃繼續消解3 h，此過程若發生碳化現象需及時補加硝酸，確保無碳化現象發生后在此溫度下趕盡硝酸，再次將溫度升至180 ℃消解3 h，最后取下小漏斗將溫度升至260 ℃消解5 h[2]，此階段是有機砷轉化為無機砷的關鍵階段，此時注意硫酸的損失情況，必要時沿著錐形瓶內壁用滴加的方式補充硫酸，消解完成后取下冷卻，加20 mL純水于電熱板上緩慢升溫至260 ℃，再度蒸發至冒硫酸白煙，各階段消解時間視樣品的反應情況而定，可適當延長，消解完后冷卻至常溫，用純水將消解液轉入25 mL比色管，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，加水至刻度，混勻，放置30 min，待測[3]。

（2）改進的濕法消解。稱取適量樣品置于55 mL微波消解罐（美國CEM）中，同時做空白和空白加標，各加硝酸10 mL，高氯酸1 mL，硫酸1.25 mL，蓋上小漏斗于電熱消解儀上以100 ℃預消解0.5 h，隨后升溫至120 ℃消解3 h，此過程反應較激烈，并分解出大量的棕色氮氧化物氣體，注意反應節奏，必要時從電熱消解儀上取下稍冷，反應平緩后再放回電熱消解儀中繼續消解，將溫度再度提升至150 ℃消解3 h，此階段若發生碳化現象需及時補加硝酸，確保無碳化現象發生后在此溫度下趕盡硝酸，最后取下小漏斗，將溫度提高至190 ℃繼續消解5 h，此階段是有機砷轉化為無機砷的關鍵階段，待高氯酸的白煙冒盡，消解完成后，取下消解罐冷卻后用純水將消解夜轉入25 mL比色管，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，加水至刻度，混勻，放置30 min，待測[4-5]。

1.2.2 原子熒光光度計工作條件

負高壓：260 V；燈電流：50 mA；載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化器高度：8 nm；延遲時間：1 s；讀數時間：10 s；測量方式：熒光強度；讀數方式：峰面積。

1.2.3 標準曲線繪制（改為標準系列的配制）

取25 mL比色管6支，依次準確加入1.00 μg/mL的砷標準使用液0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.5 mL和3.0 mL（分別相當于砷濃度0.0 μg/L、4.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、60 μg/L、120 μg/L），各加硫酸溶液12.5 mL，硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，補加純水至刻度，混勻后放置30 min后測定。

1.2.4 實驗步驟

打開氣源，將分壓閥壓力調節為0.3 MPa，安裝好砷空心陰極燈后開啟原子熒光光度計電源，點亮空心陰極燈，調節好原子化器高度，開啟電腦，打開原子熒光光度計工作站軟件，設置好儀器條件，點火預熱30 min以上，待儀器穩定后，先測定標準曲線，再對空白和樣品進行測定[6]。方程Y=45.955X+50.934（r=0.999 6）。

2 結果

2.1 標準曲線繪制

在設定的測試條件下，標準曲線的測量數據見表1，測試結果表明，砷濃度在0～120 μg/L線性關系良好，回歸

表1 標準曲線的測量結果

2.2 質控品的檢測結果

對扇貝、螺旋藻分別用改進前后的濕法消解對樣品進行前處理后，按GB 5009.11—2014中氫化物發生原子熒光光譜法測定，結果見表2。表2的實驗結果表明，在使用原子熒光光譜法測定海產品中總砷時，改進后的濕法消解較標準方法的濕法消解，其結果更加接近標準值，相對標準偏差也更小一些，即改進后的濕法消解-原子熒光測定結果更加準確可靠。

表2 濕法消解改進前后原子熒光光譜法測定海產品總砷的結果（單位：mg/kg）

2.3 不同前處理對回收率的影響

把空白加標和樣品一起經過相同的消解程序后，與樣品一起按GB 5009.11—2014中氫化物發生原子熒光光譜法測定，結果見表3。由表3可知，改進前后的濕法消解對空白加標的回收率均在90%以上，且沒有明顯的差異，結果滿足實驗要求，說明兩種消解方法都不會造成明顯的砷損失。

表3 不同前處理的空白加標回收率情況

2.4 結果驗證

從市場上采購了一些海產品，以改進后的濕法消解對樣品進行批量前處理，消解完后用原子熒光光度計進行測定，樣品的檢測結果令人滿意，其結果見表4。

表4 不同海產品總砷含量的測定結果（單位：mg/kg）

3 結論與討論

CEM微波消解罐的最高承受溫度為250 ℃，但在筆者的實驗過程中發現在溫度達到200 ℃時，罐體受到彎折力時會有輕微變形現象，應選擇最高消解溫度為190 ℃，而190 ℃已足以分解高氯酸，產生富氧環境，而且消解罐的管口小，罐體長，有利于富氧環境的保持，有利于砷甜菜堿等有機砷化合物被混合酸分解轉化為無機砷。

與標準方法的濕法消解相比，改進后的濕法消解不但減小了硝酸等消解用酸的用量，縮短了消解時間。同時，標準方法的濕法消解全過程，均需要人員值守隨時觀察消解情況，防止出現碳化、酸溢出和爆燃或爆炸等意外事故，而改進后的濕法消解，只要在硝酸耗盡而無碳化現象出現時，其后的消解程序無需人員值守，大大降低了實驗人員的勞動強度。

改進后的濕法消解因減少了試劑用量，從而降低了可能由試劑帶入的本底，在縮短了消解時間的同時也降低了實驗人員的勞動強度，而其測定結果準確可靠，可以作為日常檢測海產品中總砷的消解方法。