鎘、砷復合污染土壤鈍化修復研究進展*

楊京民 Gahonzire Bonheur 姜 娜 祖艷群

(云南農業大學資源與環境學院，云南 昆明 650201)

近年來，隨著我國工農業的快速發展，土壤重金屬污染問題變得日益嚴重，由此造成的經濟損失制約了農業的可持續發展[1]。根據我國2016年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》，全國土壤監測點位中，鎘、砷超標率分別達7.0%、2.7%，是污染最嚴重的兩種無機污染物[2]。

對于重金屬污染土壤，研究人員開發了一系列原位和異位修復技術,綜合考慮修復成本、技術難度、修復時間和公眾可接受度等因素，原位修復技術是當前最受推崇的重金屬污染土壤修復技術[3]207，其中原位鈍化修復技術的應用最為廣泛。鈍化修復的主要原理是通過添加化學藥劑或材料控制重金屬在土壤中的有效性，但是由于鎘、砷具有相反的生物特性，給鎘、砷復合污染土壤的修復帶來困難。為此，本研究從鎘、砷復合污染土壤的污染現狀出發，探討了鎘、砷復合污染土壤的修復難點，對常用鈍化材料、組配鈍化材料和改性鈍化材料的修復機理及修復效果進行綜述與探討，對原位鈍化修復的成本效益進行簡要分析，以期為鎘、砷復合污染土壤的原位鈍化修復提供參考。

1 土壤鎘、砷復合污染現狀及原位鈍化修復難點

我國土壤鎘、砷復合污染較嚴重的地區主要分布在東南部[4]，田間調查表明，水稻主產區土壤鎘、砷的超標率分別為33.6%、6.19%[5]。湖南某礦區周邊農田鎘、砷污染嚴重且具有潛在生態風險[6]。云南個舊市調查區域農田鎘、砷含量分別超過《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)風險管控篩選值的11.2、10.1倍，造成水稻鎘、砷超標率達55%、100%[7]。

鈍化修復技術通過化學藥劑將土壤中的可移動的污染物形態(即可溶態和可交換態)固化或轉化形成沉淀或強烈吸附形態。可見，原位鈍化修復技術是一種暫時性的土壤修復技術，具有邊修復邊生產的效果，可在重金屬污染與作物安全生產之間達到相對平衡。目前針對鎘、砷單一元素鈍化修復的研究已有廣泛報道，但在鎘、砷復合污染土壤修復上卻存在很多障礙。這是因為土壤中鎘、砷的生物有效性受pH和氧化還原電位(Eh)共同影響。鎘在土壤溶液中主要以Cd2+的形態存在，Cd2+對氧化還原環境并不敏感，但在土壤缺氧狀態下可硫化生成對氧化還原敏感的水溶性絡合物，從而間接受到Eh的影響。朱丹妹等[8]指出，在淹水條件下，土壤中生物有效態鎘含量隨pH的增加而降低，隨Eh降低而降低。砷在土壤中主要以砷酸鹽(As5+)和亞砷酸鹽(As3+)兩種形態存在。鐘松雄等[9]研究發現，在淹水條件下土壤Eh的下降和pH的升高均有利于砷的釋放，且砷的釋放速率隨Eh、pH變幅的增加而增大。SHEN等[10]7發現在鎘、砷復合污染土壤中，隨著pH的升高或Eh的降低，土壤中生物有效態鎘含量呈線性下降，而生物有效態砷含量則呈指數增加。土壤中鎘、砷的生物有效性對土壤參數變化表現出完全相反的響應機制，給鎘、砷復合污染土壤的修復帶來極大困難。

2 鈍化修復材料

2.1 無機材料

2.1.1 石灰性材料

石灰性材料由于價格低廉、修復效果良好被廣泛運用于重金屬污染土壤修復中。石灰性材料主要通過改變土壤pH、陽離子交換量、Eh等土壤理化性質來影響土壤吸附重金屬[11-12]。劉勇等[13]指出添加石灰后土壤pH和有機質含量均顯著提高，土壤中的鎘形態由可溶態、可交換態等活性態向有機態、殘渣態等非活性態轉化明顯。

大量施用石灰將提高土壤的pH，降低土壤膠體上正電荷數量，增加土壤中砷的生物有效性[14]。也有文獻指出施加石灰石可增加土壤中Ca2+與游離砷的結合，提高鈣結合態砷的占比[15]。張沖等[16]研究發現，向土壤中施加990 kg/hm2石灰可使土壤中生物有效態砷下降13.41%(質量分數，下同)，但是隨著石灰施加量的增多，土壤中生物有效態砷含量反而持續增加。可見，單施石灰不能完全起到修復砷污染土壤的效果，且存在增加土壤砷污染的風險。

2.1.2 磷基材料

表1 磷基材料對鎘、砷的鈍化效果

2.1.3 黏土礦物

黏土礦物是一類含鋁、鎂的硅酸鹽礦物，由于產量大、價格便宜被廣泛用于重金屬污染土壤的鈍化修復中。黏土礦物具有較大的陽離子交換量與比表面積，表面富含官能團，可通過離子交換吸附、表面吸附、絡合反應等鈍化土壤中的重金屬[26]。黏土礦物對于鎘、砷的鈍化效果存在明顯差異(見表2)。總體看來，天然黏土礦物對鎘的鈍化效果較好，對砷的鈍化效果一般[29]。黏土礦物作為一種修復潛力較大的材料，可通過酸改性、熱改性以及負載改變比表面積與表面官能團的種類以及數量，進而提高對鎘、砷的鈍化能力，亦可達到同步鈍化的效果。

表2 黏土礦物對鎘、砷的鈍化效果

2.1.4 鐵基材料

鐵基材料一直被認為是砷污染土壤修復的特效材料，因此是鎘、砷復合污染土壤修復藥劑中不可或缺的關鍵配方。鐵基材料包括鐵氧化物、鐵鹽類及零價鐵，可通過表面吸附、靜電吸附、共沉淀等作用固定土壤中的砷。吳寶麟[32]17對比硫酸高鐵和六水合氯化高鐵對砷的鈍化效果，發現當砷與硫酸高鐵摩爾比為1.00∶3.06時鈍化效果最佳，生物有效態砷去除率可達74.5%。零價鐵由于具有較高的表面活性，施加0.25%的零價鐵即可使作物三七中的砷含量下降49%～63%[33]。BARAGAO等[34]研究發現，施加2.0%的納米零價鐵可使TCLP提取態砷降低89.5%，施加0.2%的納米針鐵礦可使TCLP提取態砷降低82.5%。部分鐵鹽可酸化土壤，如FeSO4、Fe2(SO4)3會酸化土壤并增加土壤中鎘、鉛的不穩定性，可通過與堿性材料混施實現防止土壤酸化的目的[35]。于煥云等[36]總結了稻田鐵循環調控鎘、砷行為的原理，指出鐵的還原氧化過程會影響土壤pH與砷的價態，促進鎘的固定并降低砷的移動性，同時在多種微生物的作用下，硝酸鹽可還原亞鐵離子生成氧化鐵，進而吸附土壤中的鎘、砷，施加鐵基材料可促進植物根表鐵膜的形成，進而吸附固定土壤中的鎘、砷。

2.2 有機材料

2.2.1 生物炭

表3 生物炭對鎘和砷的鈍化效果

2.2.2 有機肥

有機肥可以通過螯合、絡合、改變土壤團聚結構、增加土壤陽離子交換量等方式鈍化土壤中的重金屬[45]。劉秀珍等[46]研究不同有機肥對土壤中鎘形態的影響，發現施加有機肥后土壤中可交換態鎘降低了11.00%～23.00%。有機肥會促進鎘由可交換態向難溶態轉化，但應注意有機肥施用帶來的重金屬引進風險[47]。

有機肥在微生物的降解過程中會消耗氧氣，增加土壤中還原物質的量，降低Eh從而導致砷的溶解度增加[10]6。ANAWAR等[48]發現可溶態砷與可溶性有機碳(DOM)呈正相關，有機肥可促進砷從殘渣態向可溶態的轉化。王向琴等[49]施加腐殖質降低土壤pH以便于土壤對砷的吸附固定。同時腐殖質會與砷發生絡合反應，使得土壤中有效態砷和水稻中砷含量降低。

3 鈍化材料的多元組配

采用單一鈍化材料進行鎘、砷復合污染土壤修復時往往顧此失彼，難以同步鈍化鎘、砷兩種重金屬，需要對不同鈍化材料進行合理組配，以達到鎘、砷同步鈍化修復的效果。

3.1 組配鈍化材料的鈍化效果

常見的鈍化材料大多對鎘有較好的鈍化效果，但卻存在促進土壤中砷釋放的可能。鈍化修復效果取決于多種因素，表4介紹了組配鈍化材料的配比、材料改性手段、復合污染程度等對鎘、砷復合污染土壤鈍化效果的影響。

表4 組配鈍化材料和改性材料對鎘、砷復合污染土壤鈍化效果

組配鈍化材料的配比以及土壤復合污染程度是決定鈍化修復效果的關鍵因素，鈍化修復所針對的側重點不同，鈍化材料的選用和配比也會有所變化。土壤pH的變化受修復土壤本身和鈍化材料的雙重影響，大部分被修復土壤類型為紅壤，pH相對偏低，而鈍化材料一般偏堿性，雖可以提高土壤pH但幅度不大，不會造成pH的大幅變化而活化重金屬元素，有利于鎘、砷同步鈍化。HONMA等[60]提出利用權衡值來表征可溶態砷或可溶態鎘的相互影響程度，并據此確定最小化鎘、砷含量的最佳pH和Eh，為鈍化修復提供科學依據。此外，組配鈍化材料的施加方式也會影響鎘、砷的鈍化修復效果，多數研究將鈍化材料按配比混合后一次施入，但吳寶麟[32]21發現磷酸二氫鈣和硫酸鐵分步加入對鎘、砷的鈍化修復效果優于同時加入。

改性負載材料可通過多種作用途徑對重金屬產生影響，鈍化作用機理復雜，但修復效果較好。當前利用最多的改性材料為生物炭與黏土礦物，自身具有較高的表面活性，通過改性負載可增加其修復性能。GUO等[61]168發現利用腐殖酸對生物炭進行改性，可大幅增加對鎘、砷的吸附效果，有助實現鎘、砷同步鈍化。

3.2 鈍化材料的修復機理

鈍化材料對鎘、砷復合污染土壤的鈍化機理主要包括沉淀和共沉淀、氧化還原、陽離子交換、靜電吸引和表面絡合等。

(2) 氧化還原。As3+的移動性和毒性遠大于As5+，部分鐵基材料、鐵改性材料可以增加土壤中Fe3+的含量，將As3+氧化為As5+[63]。在微生物作用下，土壤中硝酸鹽可以還原耦合Fe2+生成Fe2O3，有助于對土壤有效態鎘和有效態砷的吸附固定[64]。錳等金屬氧化物也可通過氧化還原作用影響土壤中砷的吸附固定[42]。

(3) 陽離子交換。石灰性材料、磷基材料、有機肥等可通過增加土壤膠體陽離子交換量增強對鎘的吸附，同時生物炭等材料因含有一定量的灰分，通常具有較高的陽離子交換能力，土壤中游離的Cd2+可與生物炭上的Ca2+、Mg2+等陽離子交換形成表面或內層復合物[65]。

(4) 靜電吸引。大部分鈍化材料呈堿性，可以提高土壤pH，土壤中可變電荷表面的靜電位會隨pH的增大而降低，使表面電荷負極化，吸附土壤中游離態Cd2+[66]。GUO等[61]170通過表征發現As5+在腐殖酸/鐵錳氧化物負載生物炭的吸附機理就包括靜電吸引。

(5) 表面絡合。有機肥進入土壤后會被微生物分解產生腐殖酸，這些腐殖酸含有豐富的官能團，如—COOH、—OH、—C=O、—NH2以及—SH等，對鎘具有較強的螯合或絡合作用，使其形成不溶性腐殖酸螯合物，以減少鎘的移動性[18]，分子量大的腐殖酸還可絡合砷[56]。

4 水分管理與作物品種對鈍化修復的影響

不同環境因子中，水分變化對鎘、砷復合污染土壤鈍化效果的影響最大。龍水波等[67]指出，在灌漿期后濕潤灌溉可有效控制砷在糙米中的積累。施加鈍化劑配合水分管理可有效控制稻米鎘、砷復合污染，如速溶硅肥與礦物硅肥混施并配合農藝淹水措施可減少鎘、砷向水稻的轉移[68]。

不同作物對鎘、砷吸收積累的響應不同，陳建軍等[69]研究發現，25個玉米品種對鎘的吸收積累和轉運存在顯著差異，并篩選出鎘的低積累玉米品種。不同基因型旱稻對鎘、砷的吸收積累均存在顯著差異，且鎘轉運能力的基因型差異大于砷轉運能力的基因型[70]。菜心等作物對鎘、砷的吸收積累均有顯著的種間差異[71]，因此在中低水平鎘、砷污染農田中，可通過篩選鎘、砷的低積累作物配合鈍化材料的施用，達到安全生產的目的。

5 鈍化成本效益分析

鈍化材料的適用性主要取決于其自身價格、單位面積施加量和運輸成本[3]207，據徐婧婧等[72]的市場調研，石灰性材料、部分黏土礦物的價格在110～560元/t。磷基材料如鈣鎂磷肥為600～1 500元/t，鐵基材料中硫酸亞鐵的價格相對較低，為150～500元/t。生物炭由于原材料與炭化技術的差異，價格幅度較大,為240～2 600元/t[73]。

當前鎘、砷復合污染土壤鈍化材料逐漸向多種材料組配、改性負載、納米材料方向發展，投入實際工程應用前需考慮到材料成本、人工研發制備成本及大規模修復成本的合理性，目前仍缺乏對相關鈍化材料的成本核算的研究，大部分新型材料僅停留在小規模實驗室階段，能否量產也需要實踐檢驗，未來的研究需要結合研發成本來綜合評估鈍化材料經濟可行性與推廣價值。總體而言，大部分鈍化材料價格適中，來源廣泛，可以針對鎘、砷復合污染土壤的實際情況，科學搭配鈍化材料，力求達到最佳效果。

6 結論與展望

鈍化材料修復鎘、砷復合污染土壤的作用機理主要包括改變土壤pH、改變土壤陽離子交換量、物理化學吸附、絡合作用、共沉淀作用等，也有利用兩種元素之間的競爭關系從而達到修復目的。鑒于鈍化材料難以實現對鎘、砷完全同步鈍化的效果，需要對多種鈍化材料進行組配或者通過改性負載的方式達到鎘、砷同步鈍化修復的目的。目前針對鎘、砷復合污染土壤的研究仍然存在以下幾點不足：(1)多元組配鈍化材料的配比設計存在盲目性，缺乏關于配比設計的科學理論指導；(2)鎘、砷復合污染土壤具有復雜性，受多種因素的影響，尤其是砷元素的變價及其與多種元素的相互關系需要密切關注，未來應加強其相互作用機制的理論研究；(3)單一采用鈍化修復技術難以達到修復目標，應當結合農藝措施、低積累與超富集植物種植以及微生物修復等多種手段的體系化治理，以滿足不同鎘、砷污染情況下的土壤修復。