重質油制輕烯烴的催化裂化家族工藝開發回顧及展望

朱根權，汪燮卿

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化家族工藝是在催化裂化工藝的基礎上，根據當時我國國民經濟發展的需要，通過開發新的催化材料和催化劑，并相應地改造催化裂化工藝和設備，來調整催化裂化產品的分布，以滿足市場的需求，從而獲得最大的經濟效益[1]。

催化裂化家族工藝有兩層含義：第一，它是在現代催化裂化技術基礎上發展起來的；第二，這個發展和延伸成為系列化。催化裂化家族工藝主要包括以重質油為原料多產丙烯的催化裂解(DCC，即DCC-Ⅰ)技術、多產丙烯兼顧生產優質汽油的催化裂解(DCC-Ⅱ)技術、最大量生產優質汽油和液化氣(MGG)技術、用常壓渣油最大量生產優質汽油和液化氣(ARGG)技術、以重質油為原料最大量生產乙烯和丙烯的催化熱裂解(CPP)技術、提高柴油并多產氣體烯烴和液化氣(MGD)技術以及重油催化裂化提高異構C4和C5氣體烯烴產率(MIO)技術等。這些新工藝的開發，都是以市場為導向的，是原中國石化總公司的戰略課題，是在中國石化石油化工科學研究院(石科院)長期研究積累的基礎上，通過各學科各研究部門的通力合作，以矩陣式的攻關方式進行研發，然后通過與工程設計、生產單位的緊密協作，以“十條龍”攻關的形式從實驗室研究直到工業化開發成功。

隨著催化裂化原料和市場的變化，石科院催化裂化家族工藝成員不斷擴充，近年來相繼開發出選擇性催化裂解(MCP)技術、增強型催化裂解(DCC-plus)技術、高效催化裂解(RTC)技術等。

1 DCC工藝

20世紀80年代，我國原油的年產量已達100 Mt，中央提出進行“如何用好1億噸油”的規劃，要求各有關部門提出建議。

早在1980年，石科院根據國外的報導，對ZSM-5沸石的擇形催化裂化提高汽油辛烷值予以關注，并建立了限制指數(Constrain Index)的氣相色譜分析方法，來評價ZSM-5沸石的擇形催化性能[2]。1982年，對ZSM-5沸石作為催化裂化高辛烷值汽油助劑進行了研究，取得了滿意的結果[3]。之后，以輕柴油為原料，用老化后的ZSM-5催化劑，在常規催化裂化條件下，得到高產率的丙烯[4]。在催化裂化過程中，通過加入ZSM-5助劑、提高反應溫度和加大蒸汽量，可使產品中的丙烯含量比常規催化裂化增加2倍以上。以上這些研究結果，都為用重質油生產輕烯烴和提高汽油辛烷值提供了試驗依據，從而為實現重質油制輕烯烴實現工業化建立了信心。

1.1 新催化材料及工藝試驗

石科院成功開發了ZRP沸石，性能非常適合重質油多產丙烯，在國內獲得了專利授權，并于1988年初建成一套10 kg/h的催化劑生產中試裝置。同時，FCC改造后的中型裝置正式投入運行試驗。用大慶減壓蠟油(VGO)和管輸蠟油作原料，丙烯的產率分別為21%和17%。

1.2 工業化試驗

1990年1月到9月，中國石化濟南分公司把原300 kt/a的提升管高效再生FCC裝置，改造為60 kt/a的DCC裝置。工業試驗標定結果表明，以臨商中間基油為原料，在反應溫度560 ℃時，乙烯產率為4.16%～5.67%，丙烯產率為16.68%～20.56%，丁烯產率為12.37%～15.12%，與中型試驗結果吻合。

1.3 第一套DCC工業裝置的建設

中國石化安慶分公司(安慶石化)第一套400 kt/a DCC工業裝置由石科院提供設計基礎數據，原中國石化北京設計院承擔工程設計，從1992年開始設計施工，1995年3月24日開車成功。工業標定顯示，該裝置處理量達到500 kt/a，以減壓蠟油和加氫蠟油(HTVGO)為原料，丙烯產率為17.0%～18.6%。該裝置投產成功不僅為DCC工藝技術的完善提供了經驗，而且對提高我國石化工業經濟效益具有重要意義。

1.4 DCC成套技術走向國際市場

DCC技術開發成功，為中國石化的技術走出國門、提高國際知名度奠定了重要基礎[5]。

1994年與美國石偉工程公司合作，DCC技術在泰國找到了用戶——TPI石油公司，為我國煉油成套技術出口創造了條件。泰國DCC裝置設計加工能力為750 kt/a，由美國石偉工程公司承包設計，使用的裂解催化劑是由中國石化齊魯石化公司催化劑廠提供的開工劑CRP-S和正常生產用劑CRP-1催化劑。

裝置于1995年開始建設，1997年7月9日正式標定，結果顯示，乙烯和丙烯產率分別達到5.06%和17.43%，均達到了設計指標。

與泰國TPI公司達成DCC技術使用許可協議10年之后，2004年又向沙特阿拉伯阿美石油公司轉讓了該技術，建設了一套4.60 Mt/a特大型DCC裝置。該裝置是目前全球最大的DCC裝置，于2009年5月一次開車成功。性能考核標定結果顯示，裝置處理量達到4.65 Mt/a，聚合級丙烯和乙烯的實際產量分別為1.005 4 Mt/a和227.3 kt/a，分別超過了950 kt/a和225 kt/a的保證值；其余各項產物產量和性質指標也全部達到了技術許可合同的保證值。這表明DCC技術超大型化的全面成功，在國際上被業界風趣地譽為“丙烯發生器”。

到2020年底，又有4套裝置分別在印度和泰國先后投產，生產能力總共為8.00 Mt/a；另有一套2.90 Mt/a裝置正在設計之中。

2 DCC-Ⅱ型工藝

在實驗室成功開發出以重質油為原料生產丙烯的DCC-Ⅰ技術后，石科院于1988年開始進行以重質油為原料直接制取異構烯烴的DCC-Ⅱ型催化裂解技術探索研究，目的在于提高汽油的品質，同時兼顧增產丙烯、異丁烯和異戊烯。為此，必須增加重油的一次裂化，增加汽油的二次裂化，抑制氫轉移反應，增強催化劑的脫氫功能和提高異構烯烴在總烯烴中的比例[6-7]。與DCC-Ⅰ工藝比較，DCC-Ⅱ型工藝的反應器只是提升管，沒有床層。反應溫度介于催化裂化與DCC-Ⅰ之間，為500～540 ℃，稀釋蒸汽量和劑油比也介于二者之間。同時，研制出了DCC-Ⅱ型催化裂解催化劑CIP-1催化劑。

1994年8月，在對中國石化濟南分公司150 kt/a的催化裂化裝置進行改造后，進行了DCC-Ⅱ型工藝的工業試驗。結果顯示：以臨商蠟油摻脫瀝青油(DAO)為原料，丙烯產率為12.52%，異丁烯產率為4.57%，異戊烯產率為5.78%，汽油產率為40.98%。

3 重油選擇性裂解(MCP)工藝

通過對重油催化裂解過程丙烯生成途徑的研究，明確了丙烯生成是重油大分子一次裂化和汽油餾分二次裂解共同作用的結果。重油餾分催化裂解初期，以重油大分子一次裂化生成丙烯為主，同時干氣主要由單分子裂化反應生成；隨著原料轉化深度的增加，汽油餾分二次裂解反應在丙烯生成反應中所占比例增大，同時縮合反應對干氣生成的影響更為重要[8]。

基于上述重油一次裂解反應和高烯烴含量汽油二次裂解反應的基礎研究，開發出重油選擇性裂解(MCP)技術，并在揚州石化有限責任公司(揚州石化)進行了工業試驗。揚州石化將一套ARGG裝置改造成MCP工業示范裝置，進行MCP技術的工業驗證[9]。裝置改造設計基礎工藝包由石科院提供，長嶺煉化岳陽工程設計有限公司進行工程設計，中國石化第十建設公司負責施工。該裝置于2010年8月開工建設，2011年7月一次開車成功。

該裝置以蘇北常壓渣油(ATB)為原料，采用MCP技術后裝置的丙烯產率達到17.05%，異丁烯產率達到5.5%，干氣產率為4.79%，裂解汽油研究法辛烷值(RON)為94.6，裂解柴油十六烷指數為30，裝置總液體收率為80.23%。MCP技術在產品分布合理的前提下達到了丙烯產率最大化的技術目標。揚州石化在采用MCP技術后，連續多年獲得中國石化噸油效益優勝單位。

4 增強型催化裂解(DCC-plus)工藝

為了克服DCC-Ⅰ技術無法兼顧提高輕烯烴產率和降低干氣與焦炭產率的不足，石科院提出增強型催化裂解(DCC-plus)技術構思，采用多反應區組合反應器型式，在DCC-Ⅰ的基礎上增加了第二提升管反應器，通過第二提升管將高溫、高活性的再生催化劑輸送到流化床反應器中，流化床反應器的溫度和催化劑活性可通過第二提升管反應器中催化劑的溫度和循環量來調節，實現提升管反應器與流化床反應器的分區精準控制。增強型催化裂解技術不僅強化了重質原料油的一次裂化反應和汽油餾分的二次裂化反應，而且耦合了C4餾分和輕汽油餾分循環裂化技術，通過第二提升管將富含烯烴的C4餾分和輕汽油餾分進行回煉，可以進一步提高丙烯和乙烯的產率[10]。

中國海油東方石化有限公司1.20 Mt/a DCC-plus裝置于2014年2月一次開車成功[11]。2015年標定結果顯示，以潿洲等常壓渣油為原料，丙烯產率為13.97%，干氣產率為4.34%，汽油產率為35.10%，汽油RON為96。為適應市場需求的變化，在2017年，通過催化劑配方和操作條件的調整，丙烯產率達到18.22%，汽油產率降至25.87%。

中國海油大榭石化有限公司2.20 Mt/a DCC-plus裝置使用的原料為常壓渣油和加氫裂化尾油(UHCO)的混合原料油[12]。2016年6月大榭石化DCC-plus裝置一次開車成功。工業運轉及標定結果表明[13]，使用50%石蠟基常壓渣油與50%中壓加氫裂化尾油的混合原料，裝置的乙烯產率為5.16%，丙烯產率為 21.55%。

表1列出了DCC系列技術在國內外的應用推廣情況[14-15]。

表1 DCC系列技術在國內外應用情況

5 MGG和ARGG工藝

MGG是多產液化氣和汽油的催化裂化家族工藝，采用各種重減壓餾分油、摻渣油、脫瀝青油或焦化蠟油為原料；ARGG是以常壓渣油為原料的MGG工藝[16-18]。

1992年6月底，對原中國石化蘭州煉化公司(蘭州煉化)第一套催化裂化裝置進行了停工改造，于7月30日開始了最大量生產富含烯烴(尤其是丙烯)的液化氣和辛烷值高、安定性好的汽油的MGG工藝技術的工業試驗[19]。經過3個多月的工業運轉，采用提升管反應器，使用RMG和RAG系列催化劑，反應溫度為510～540 ℃，液化氣產率可達25%～40%，汽油產率為40%～55%，液化氣加汽油產率為70%～80%，液化氣和汽油產率的比值可以用不同的操作條件來控制和調節。汽油RON一般為91～95，MON為80～82，誘導期為500～900 min。該工藝的主要特點是：油氣兼顧，原料范圍廣，高價值產品收率高和產品靈活性大等。

在MGG成套技術的基礎上，石科院進一步研究開發了以常壓渣油為原料的工藝和催化劑，即ARGG工藝技術。

1998年6月，在原岳陽石化總廠建成投產第一套800 kt/a大型工業化ARGG裝置。ARGG工藝技術的主要特點[20]是：①油氣兼顧，油化結合。在高的液化氣和汽油產率下，同時可以得到好的油品質量，特別是汽油的質量，相當于或優于催化裂化的油品性質。②原料廣泛。可以加工各種原料，特別是可以加工摻渣油、常壓渣油或者原油等重質原料，尤其適合于加工石蠟基原料。③高價值產品產率高。液化氣加油品產率可以達到80%～90%，液化氣加汽油產率可以達到70%～80%。

6 MGD工藝

多產液化氣及柴油催化裂化(MGD)技術是針對20世紀90年代，國內許多地區經常出現季節性的汽油市場飽和、液化氣和柴油產品短缺，許多煉油企業希望能夠在催化裂化裝置上同時多產液化氣和柴油，以增加企業適應市場變化的能力，從而增加企業的效益而開發。MGD在提升管反應器中形成多個反應深度不同的區域，原料可按輕重、裂化性能和反應深度的不同，在不同區域進行選擇性裂化和控制汽油裂化反應，最大量生產液化氣和輕柴油，從而區別于前述幾種催化裂化技術[21-24]。

MGD工業試驗是在中國石化廣州分公司(廣州石化)和福建煉化分公司(福建煉化)的催化裂化裝置上進行的。1999年4月，按照MGD技術要求，對廣州石化設計處理能力為1.0 Mt/a的重油催化裂化裝置進行了技術改造，實現了預定目標。MGD技術在廣州石化和福建煉化的催化裂化裝置上成功工業應用之后，陸續有37套催化裂化裝置采用MGD技術進行改造，涉及各種催化裂化裝置型式和不同種類的原料油，總加工能力達到35.00 Mt/a。

7 MIO工藝

1992年，石科院根據市場需要，通過開發新型催化材料和催化劑，使催化劑與工藝相配套，開發了最大量生產異構烯烴的催化裂化技術，即MIO工藝。

1995年3—6月，MIO工藝技術在蘭州煉化開始進行工業試驗。以常規催化裂化進料(包括重質餾分油摻煉部分減壓渣油)為原料，使用石科院研制、中國石化齊魯石化公司催化劑廠工業生產的RFC專用催化劑，在蘭州煉化400 kt/a裝置上進行以新疆油為主要原料的工業試驗(摻煉20%～30% 減壓渣油)時，C4、C5異構烯烴產率達到10.18%，丙烯加異構烯烴產率達到20.41%，平均異構烯烴產率比常規催化裂化操作模式增加1.45倍，汽油的RON增加了3以上，同時93號汽油產率可達到40.74%[25]。

8 CPP工藝

在DCC-Ⅰ最大量生產丙烯技術基礎上，開發出了重油直接制取乙烯和丙烯的CPP工藝技術[26]。該工藝特點為：①反應溫度為580～640 ℃，是一個催化反應和熱反應共存的過程；②專用催化劑具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性；③操作方式靈活，可根據需要靈活調整產品結構，實現最大量乙烯、最大量丙烯或乙烯和丙烯兼產等多種操作模式；④可以加工重質原料油，包括蠟油、蠟油摻渣油、焦化蠟油、脫瀝青油以及全常壓渣油等，拓寬了乙烯的原料來源，降低了乙烯原料成本[27-28]。

8.1 沸石材料的合成、篩選和改性

石科院在成功開發ZRP沸石的基礎上，以金屬離子改性得到PMZ沸石，以PMZ作活性組元制備了CPP催化劑，可使CPP工藝的乙烯產率、乙烯選擇性和乙烯/丙烯產率比明顯提高。通過對催化劑活性組分、基質及其制備工藝的系統研究，石科院成功開發適合催化熱裂解工藝要求的CEP催化劑[29-30]。

8.2 工業試驗

中國石油大慶煉化分公司將一套120 kt/a的DCC裝置和150 kt/a的氣體分餾裝置，改造成為80 kt/a的CPP試驗裝置。以大慶常壓渣油為原料，用專門開發的CEP催化劑，標定了3個方案，即多產丙烯、兼顧乙烯和丙烯、多產乙烯。按多產丙烯方案操作時，乙烯、丙烯和丁烯的產率分別為9.77%，24.60%，13.19%；兼顧乙烯和丙烯方案相應結果分別為13.71%，21.45%，11.34%；多產乙烯方案相應結果分別為20.37%，18.23%，7.52%。

8.3 工業應用

沈陽化工集團沈陽石蠟化工有限公司(沈陽蠟化)500 kt/a CPP裝置于2009年7月建成投料試車，并一次開車成功。經過幾個月的生產運行和調整優化，該CPP裝置運行平穩。

工業運轉及72 h性能考核結果表明[31]：①該CPP裝置反應-再生系統催化劑流化正常，整套工藝流程配置合理，操作穩定，調節靈活。②該CPP裝置(含裂解爐)的乙烯產率為18.32%，丙烯產率為21.58%，二者合計39.90%，超過裝置性能保證值(36%)；產品乙烯純度超過99.99%，產品丙烯純度超過99.9%，質量達到優等品指標。③該工藝技術成熟可靠，開辟了一條以石蠟基常壓渣油為原料生產乙烯、丙烯的新工藝路線。④該工藝中裂解氣精制與分離系統流程配置合理，滿足聚合級乙烯、丙烯的生產要求。

2014年7月，延長石油公司的一套1.50 Mt/a的裝置按CPP工藝多產丙烯操作模式實現了投產。

9 高效催化裂解(RTC)技術

基于對催化裂解過程化學反應、過程強化以及加氫渣油分子水平的新認識，石科院開發了獨特結構、可控性優異的反應器，進而開發了劣質重油高效催化裂解(RTC)技術[32-33]。RTC采用具有擬全濃相、擬勻速、擬均一溫度的快速流態化行為特征的新型催化裂解反應器技術，將重油催化裂解轉化為乙烯和丙烯。該技術原料適應性寬，可加工中間基/環烷基加氫渣油；催化反應選擇性高，乙烯和丙烯產率更高；過程選擇性高，焦炭產率低。

經過對安慶石化650 kt/a催化裂解裝置進行改造后，開展了RTC工業試驗。結果表明，與原有技術相比，以加氫重油為原料，乙烯和丙烯產率分別增加0.5百分點和2百分點以上，焦炭產率降低了0.5百分點。此外，汽油烯烴含量降低，芳烴質量分數增加8百分點以上，安慶石化新建3.0 Mt/a的RTC裝置正在設計中，預計將于2023年投入運行。

10 展 望

10.1 原油加工將由生產能源燃料向生產化工原料過渡

隨著石化產品市場需求不斷增加，煉油化工一體化已成為石油化工行業的重要發展戰略。煉化企業應根據原油的性質，按照“宜烯則烯、宜芳則芳”的原則，選取合適加工工藝路線和產品方案，從大量生產成品油轉向生產化工原料。從目前發展趨勢看，原油作為能源燃料向化工原料過渡已成為必然。由于蒸汽裂解等熱過程的靈活性和原料適應性有限，類似FCC的多產輕烯烴工藝將可能成為原油生產化工原料的核心技術。

10.2 強化原料、催化劑、工藝的協同作用，多產化工產品

催化裂化過程涉及平行-順序反應，所需產品如汽油是中間產品，抑制中間產品再轉化是實現目標產品最大化的關鍵。但在生產輕烯烴的催化裂化工藝中，需要將一次反應生成的中間餾分烯烴(如汽油餾分烯烴)進一步裂化為輕烯烴。由于中間餾分裂解需要更高的活化能，因此，多產輕烯烴催化裂化工藝需要比催化裂化工藝更高的反應溫度和更長的油氣停留時間。當將ZSM-5與USY分子篩催化劑結合使用時，輕烯烴的增加主要來自USY催化產生的汽油餾分中烯烴的選擇性單分子裂化。

為了最大化生產化工產品，在重油轉化階段，需要維持足夠的重油轉化能力，促進一次裂化反應的同時抑制一次氫轉移反應，最大化生產中間餾分烯烴。在中間餾分烯烴轉化階段，需要將中間餾分烯烴高選擇性轉化為輕烯烴，同時生成的輕烯烴可以快速擴散至氣相，從而抑制其二次反應。

20世紀80年代以來，ZSM-5作為助劑首次商業化引入催化裂化工藝，以提高汽油辛烷值。然而，現在添加ZSM-5主要用于提高C2～C5烯烴產率。在提高汽油辛烷值時，ZSM-5助劑將裂解汽油中低辛烷值的直鏈烯烴異構化；而在多產輕烯烴過程中，ZSM-5的添加量大幅增加，盡可能轉化由Y沸石催化生成的中間餾分烯烴。

ZSM-5沸石具有中等孔徑分布，可選擇性裂解中間餾分烯烴，通常對生成輕烯烴(C2～C5)，特別是丙烯具有非常好的選擇性。與Y型沸石一樣，ZSM-5沸石可接近性的改善將降低二次反應(如氫轉移)的發生。具有納米晶體(<100 nm)的ZSM-5已顯示出改進的活性、穩定性和對丙烯的選擇性。ZSM-5中的介孔可以通過堿處理或二次模板法引入，從而提高對丙烯的選擇性[34]。

含渣油原料中的大分子必須在基質表面裂化為可擴散到沸石孔中的小尺寸分子，以進一步選擇性裂化。商用重油生產輕烯烴催化劑的整體活性和選擇性由沸石和基質決定，并且可以通過改變不同沸石與基質的比率，形成不同的梯度孔，進而通過不同孔道催化材料的相互協同，發生梯度裂解反應，來調整催化劑的活性和選擇性。不同催化材料最佳配比通常取決于原料組成、工藝操作條件和所需產品方案。對于重油生產輕烯烴，活性基質、Y沸石和ZSM-5的協同作用至關重要。

可以看出，為了多產輕烯烴，需要根據原料性質采用適宜的反應器型式、催化劑配方、工藝條件，使得重油轉化與中間餾分轉化高度協同。在DCC工藝中，采用了提升管+床層反應器型式。在提升管階段，將重油高選擇性轉化為汽油烯烴，汽油烯烴不經分離直接進入床層反應器中，進一步裂解為輕烯烴。30多年的工業應用結果證明，DCC工藝成熟，可獲得目前工業規模的輕烯烴最高產率。在實際應用過程中，DCC工藝提升管反應區和床層反應區的反應條件以及DCC催化劑，需要根據具體原料性質、所需產品方案進行針對性的調整，根據催化裂化平行順序反應的特點，形成一個上下游反應協同的反應體系，進一步提高輕烯烴的產率和選擇性，避免產生過多的干氣和焦炭。當然，根據具體的原料性質，重油反應區和中間餾分反應區也可采用不同反應器型式，如重油反應階段和中間餾分反應階段均采用快速床型式，同時相應的優化反應溫度和不同反應區油氣停留時間，達到多產輕烯烴的目的，進而提高催化裂解原料的適應性。

10.3 開發原油生產輕烯烴技術

催化裂化領域現有的提高輕烯烴產率技術(如DCC等)可以擴展到加工整個原油餾分，在煉油廠目前的水平上，進一步大幅提高原油的石化產品產率。但在使用相同的操作條件和催化劑情況下，與原油中的重質組分相比，原油中輕質組分難以轉化。輕質組分需要更高的反應溫度、更高的催化劑活性。開發一種活性完全適合整個原油組分范圍的催化劑配方仍然是一個挑戰。目前，在單獨的反應區中處理輕質組分可能是一種較好的選擇，在開發出更好的催化劑之前，多反應器/區裝置可能仍然是原油催化裂解工藝的基本特征[34]。同時，根據實際情況，原油催化裂解也可以和蒸汽裂解、催化重整裝置組合使用，實現效益最大化。為了及時適應市場需求變化，通過烯烴之間相互轉化，靈活調整不同輕烯烴的產量也應予以關注。

10.4 提高多產輕烯烴催化裂化裝置的原料適應性

多產輕烯烴催化裂化裝置的另一個重要問題是將加工越來越多的具有不同性質的非常規原料，如超重質原油、輕質致密油、來自生物質資源的原料、廢塑料油和含氧化合物等。對這些原料的固有特性要進行更多的研究，以獲得適用于每種新出現原料的優化工藝和催化系統。當然，原料性質是影響輕烯烴產率的關鍵因素，為了獲取最大經濟效益，有時需要對催化裂化裝置原料進行比較苛刻的加氫處理，從而獲得更高的輕烯烴產率。

10.5 開發低成本、環境友好的多產輕烯烴技術

多產輕烯烴催化裂化裝置通常在苛刻條件下操作，反應溫度高，水蒸氣注入量，需要深入研究不同物流之間的熱聯合，優化水蒸氣用量，開發低能耗、低排放的多產輕烯烴催化裂化技術，適應未來低碳生產石化產品的需求。