西南山地煤礦區耕地土壤-農作物重金屬富集及健康風險評價

李武江 朱四喜* 王 眾 趙 斌

(1.貴州民族大學 生態環境工程學院，貴陽 550025；2.貴州民族大學 喀斯特濕地生態研究中心，貴陽 550025；3.國家海洋局 秦皇島海洋環境監測中心站，河北 秦皇島 066000；4.貴州民族大學 人文科技學院，貴陽 550025)

前言

礦產資源的開采能滿足人類的工業生產需求，促進經濟快速發展，但在礦產資源開采過程中會產生大量廢氣、廢水、廢渣等，如果處理不當會污染礦區周邊環境，導致重金屬在礦區周邊的耕地土壤和農作物富集[1-2]，危害當地人群健康。重金屬具有難降解的特點，會通過食物鏈在人體累積，體內重金屬含量超標會導致身體病變，慢性中毒，嚴重的會使身體致癌等[3-4]。在我國就有嚴重的重金屬污染事件，如在廣東省的大寶山礦區，由于采礦活動引起土壤和農作物受到重金屬的嚴重污染，導致礦區周邊很多居民患食道癌、肝病、皮膚病等重大疾病[5]。因此，對典型煤礦區周邊耕地土壤和農作物重金屬的富集情況調查和對其進行健康風險評價，研究結果對礦區耕地土壤安全和當地居健康具有重要意義。

近年來，國內外學者對礦區土壤、農作物重金屬污染的研究較多。趙振等[6]對某冶煉廠周邊土壤重金屬的研究表明，Cu、Pb、Cd等重金屬超標嚴重。陳鳳等[7]對貴州省某鋅冶煉區的耕地土壤、農作物重金屬的研究結果顯示，玉米地受重金屬污染最為嚴重，水稻田次之，小麥地相對較小；小麥受重金屬污染較嚴重，而稻米和玉米污染相對較小，礦區農作物對兒童成人都存在健康風險。蔣宗宏等[8]對貴州銅仁錳礦區土壤、蔬菜重金屬的研究結果表明，礦區土壤Mn、Hg等均超過貴州土壤背景值，存在不同程度的污染，人群食用礦區蔬菜的健康風險程度處于可接受范圍內。張迪等[9]對貴州遵義多金屬礦區土壤和農作物的研究結果顯示，礦區耕地土壤均受到Ni的污染，農作物中Ni對成人和兒童都存在健康風險。楊剛等[10]對四川某鉛鋅礦區周邊的耕地土壤和農作物重金屬的研究結果表明，As、Cd對旱地、水田土壤污染較為嚴重，農作物對兒童造成的健康風險遠高于成人。HALIM等[11]對孟加拉國阿普盧利亞煤礦區水稻土壤和天然土壤重金屬的研究表明，As、Cr等的含量嚴重超標。

煤礦資源是我國較為豐富的礦產資源之一，西南地區就蘊藏有大量的煤礦資源。其中貴州六盤水地區煤炭資源豐富，開采歷史悠久，素有“西南煤都”的美譽。目前，有關六盤水煤礦區周邊耕地土壤、農作物重金屬污染現狀的研究和評價報道較少。本研究分析煤礦區周邊耕地土壤(旱地)和種植較多的農作物(玉米，高粱，辣椒、白菜、蔥)的Cr、Mn、Zn、As、Pb重金屬富集情況，明確礦區周邊耕地土壤的污染程度和農作物重金屬對人體的健康危害程度，以期為該礦區的耕地土壤治理修復和糧食安全提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 研究區概況

研究區位于六盤水市西北部，距市中心區約20 km。礦井開采年限已有50余年，礦區儲煤極其豐富，可開采的煤炭儲量一億余噸。2005年其生產能力已達270萬t/a[12]，近幾年最高的原煤生產能力超過了300萬t/a，屬于特大型礦井，是西南地區極具代表性的大型煤礦之一。研究區海拔在1 650～2 200 m，年平均氣溫12.5～13.1 ℃，全年降雨量1 092.3～1 251.7 mm，四季涼爽，雨量集中，干濕季節明顯屬北亞熱帶濕潤氣候區，土壤類型以黃壤為主。

1.2 樣品采集與測定

對研究區進行實地考察后按照采樣標準[13]于2018年10月采集表層(0～20 cm)土壤樣品，同時采集對應的農作物，采取蛇形布點法進行采樣，每個樣品按照3個平行樣進行采集。采集的土樣剔除土壤樣品中大粒徑石礫、雜草、植物根系等雜物后放入已編號的自封袋密封，采集的農作物裝入已編號的大型塑料袋。樣品封袋帶回實驗室，土樣自然風干，農作物樣品用清水洗去表面粘附的雜質，再用純凈水清洗3～5遍，用濾紙吸掉表面水分后放入烘箱高溫烘干至恒重，風干后的樣品研磨過100 μm尼龍篩，以備測試分析。采用HF-HNO3-HClO4法消解采集的樣品[14-15]，采用了原子吸收分光光度計測定Cr、Mn、Zn和Pb，，原子熒光光譜測定儀測定As[15-16]。每個樣重復測試3次，使用國家標準土樣(GBW07401)控制測定精度，所測結果誤差范圍控制在±5%以內。

1.3 污染評價

1.3.1 耕地土壤重金屬污染評價

土壤污染評價主要采用單因子指數法、Nemerow index指數法和潛在生態風險指數法(Potential ecological risk index)[17-19]。

1)單因子指數法，公式為

Pi=Ci/Si

(1)

式中參數與劉巍等[18]和湛天麗等[19]使用的一致，評價結果分級標準見表1。

2)內梅羅綜合污染指數，公式為，

(2)

式中參數與李俊凱等[20]使用的一致，評價結果分級標準見表1。

3)潛在生態風險評價法，公式為

(3)

RI(潛在生態風險指數)：

(4)

式中參數與劉巍和湛天麗等使用的一致[18-19]。經查閱文獻可知 Zn=Mn=1

表和RI分級標準

1.3.2 農作物重金屬健康風險評價

農作物重金屬評價用目標危險系數法(THQ)評價污染物對人體造成的健康風險程度，其結果QHI<1對人體健康無影響，QHI>1對人體健康產生影響的可能性大；QHI>10存在慢性中毒[24]。

(5)

(6)

(7)

式中參數見表2。

表2 目標危險系數評價法參數

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

土壤Cr、Mn、Zn、As、Pb的含量均值分別為153、1126、251、20.9、26.9 mg/kg(表3)，均高于貴州省土壤重金屬背景值，5種重金屬元素的含量分別是背景值的1.81、1.90、2.89、1.30、0.86倍，超標倍數情況表現為Zn>Mn>Cr>As>Pb，其中Zn、Mn和Cr的超標比較嚴重。所測重金屬變異系數較小，表明礦區周邊耕地土壤重金屬空間分布較均勻。采樣區域均為采礦活動區周邊的耕地，由此可以判斷出耕地土壤重金屬的富集可能是源于采礦活動產生的粉煤灰，矸石淋溶液等廢棄物中有害物質重金屬的遷移沉降。礦區耕地土壤重金屬富集情況不容樂觀，應予以重視。

表3 土壤重金屬描述統計表

2.2 土壤重金屬單因子、綜合污染指數及潛在生態風險評價

由圖1a可知，礦區周邊農田土壤各重金屬元素的單項污染指數依次是Zn(2.89)>Mn(1.9)>Cr(1.81)>As(1.3)>Pb(0.86)，Zn達到了輕度污染，Mn、Cr、As表現為輕微污染，Pb顯示尚未污染級別。土壤重金屬Nemero綜合污染指數為2.39，處于輕度污染程度。整體而言，礦區周邊農田土壤重金屬污染問題突出，應重點關注。

圖1 土壤內梅羅綜合污染指數和潛在生態風險指數Figure 1 Soil nemero composite pollution index and potential ecological risk index.

由圖1b可知，礦區周邊農田土壤各重金屬的單項潛在生態風險依次是：As(13.04)>Pb(4.29)>Cr(3.62)>Zn(2.89)>Mn(1.90)，綜合潛在生態風險指數RI為25.75，處于輕微危害程度。因此，該礦區農田土壤重金屬污染可能會對人體健康造成危害，相關部門應該重視，并實施相應的修復措施。

2.3 農作物重金屬含量特征

本礦區所測的農作物重金屬Cr、Mn、Zn、As、Pb的含量均超過了《食品安全國家標準食品中污染物限量》的標準值。玉米，高粱，辣椒、白菜、蔥中重金屬Cr含量分別是標準值的43.18、45.26、14、20.58、16.06倍；各農作物重金屬Zn的含量分別是標準值的3.6、5.0、3.42、4.1、3.0倍；各農作物重金屬As的含量分別是標準值的16.06、19.34、521.02、21.02、17.86倍；各農作物重金屬Pb的含量分別是標準值的61.4、41.6、17、30.85、18.2倍。農作物中重金屬的超標情況表現為Pb最為嚴重，Cr次之，Zn最小。

由表4可以看出，玉米、高粱、辣椒植株地下部分的重金屬含量均遠高于地上部分。重金屬Cr在玉米、高粱、辣椒植株中的轉移系數分別為0.68，0.44，0.36，Mn的轉移系數分別為0.37、0.40、0.37，Zn的轉移系數分別為0.92、0.94、0.87，As的轉移系數分別為0.60、0.87、0.82，Pb的轉移系數分別為0.77、0.46、0.50。可以看出重金屬在農作物的轉移系數中Zn較大，As次之，Mn最小，表明重金屬Zn易于從農作物的地下部分轉移到地上部分，而農作物對重金屬Mn卻可能有一定的鈍化作用。

表4 農作物中重金屬的含量

2.4 農作物目標危險系數法評價

從表5中可知，研究區農作物重金屬對兒童的健康風險較高，各農作物重金屬健康風險最明顯的是高粱，其富集的重金屬對兒童的危害指數高達29.43，已達到了慢性中毒的程度；其次是玉米、白菜、蔥和辣椒，其危害指數分別是20.04，16.43、13.37和11.97，均處于慢性中毒的危害程度。同時，農作物重金屬對成人人體健康危害的情況也不樂觀，各農作物富集的重金屬對人體健康風險大小依次為：高粱>玉米>白菜>蔥>辣椒，高粱已經處于慢性中毒的危害程度，其它農作物處于對人體健康水平產生較大影響的危害程度。因此，為保證當地人群健康，應減少種植富集重金屬嚴重的農作物。

表5 農作物重金屬攝入量和健康風險

2.5 土壤和農作物重金屬相關性分析

表6中農作物重金屬含量與土壤重金屬含量的相關性分析顯示，玉米中Mn與土壤中Zn、As、Pb表現為極顯著正相關，蔥的Pb與Cr的相關性顯著，其它農作物中的重金屬含量與對應的土壤重金屬含量無明顯的相關性，表明農作物的重金屬含量與土壤的重金屬全量無線性關系，而可能與土壤重金屬的有效態相關[28]。因此，今后對土壤、農作物重金屬的研究，分析重金屬總量的同時還要分析重金屬不同的賦存形態，農作物對不同形態的吸收程度，方可確定其生物有效性的大小，更精確地評價重金屬的污染狀況。

表6 土壤重金屬與農作物重金屬的相關性分析

2.6 重金屬在土壤-農作物系統中轉移因子

從重金屬土壤-農作物的轉移因子可看出各重金屬從土壤向農作物體內轉運遷移的能力[29]，圖2中可以看出各重金屬在不同農作物轉移能力的大小，玉米中重金屬的轉移能力大小依次為Pb>As>Zn>Cr>Mn，高粱為Pb>Zn>Mn>Cr>As，辣椒為As>Zn>Mn>Pb>Cr，白菜為As>Zn>Pb>Mn>Cr，蔥As>Pb>Zn>Mn>Cr。整體而言，Pb，As在各農作物中的轉移能力較強；高粱、玉米中重金屬的轉移能力較強。

圖2 農作物重金屬元素含量的轉運系數Figure 2 Tansfer coefficient of heavy metal element content of crops.

3 討論

研究區耕地土壤重金屬含量均高于貴州耕地土壤背景值，其中Zn、Mn和Cr的超標情況較嚴重。內梅羅污染指數和潛在生態風險指數對礦區土壤重金屬的評價結果顯示土壤重金屬處輕度污染，輕微危害程度。煤礦區耕地土壤重金屬的富集很可能是長期堆放的矸石被雨水沖刷，淋溶液流到耕地，重金屬元素在土壤里遷移沉降才導致其重金屬含量的升高；洗選廠在運行的過程也會產生較多的煤泥水、粉煤灰，周邊耕地土壤重金屬含量的嚴重富集很可能是早期部分煤泥水滲到其中以及礦區機械損耗與粉煤灰的長期沉降所導致[10，13，30]，研究區農作物重金屬的含量均超過了食品安全標準值，農作物中Cr、Pb和As的超標情況比較嚴重，與耿丹等[31]對織金縣煤礦區農作物重金屬的研究顯示Cr是農作物富集較嚴重的重金屬的結果相一致。農作物重金屬富集的原因可能是轉移自土壤的重金屬，也可能是來自礦區煤粉塵的沉降累積[5]。

重金屬對人體影響最直接、顯著的途徑是通過食物攝入體內[32]，各作物品種對重金屬的富集能力不同[33]。研究區農作物重金屬對兒童的危害均處于慢性中毒的危害程度，農作物對成人健康的影響中，高粱達到了慢性中毒的危害程度，其他農作物處于對人體健康水平產生較大影響的危害程度。針對富集重金屬較為嚴重的高粱，玉米等農作物，礦區周邊的居民應該少種或者不種，換種其他對重金屬具有較強耐性、抗性的農作物以減小農作物重金屬對人體健康的危害。

土壤重金屬含量與農作物重金屬含量的相關顯著性表明，農作物的重金屬含量與土壤的重金屬全量的直接關系不明顯[34]，可能與土壤重金屬的化學形態和生物有效性有關[35]。重金屬Pb、As在農作物中的轉移能力較大，而Cr相對較小。因此，針對不同的重金屬元素，要考慮影響其轉運能力的各種因素，如土壤的各種形態及土壤pH值、土壤酶活性等。針對在農作物中轉移能力較強的重金屬Pb、As，應作為優先考慮修復的重金屬元素。所研究的農作物中，高粱對人體的危害較為嚴重，辣椒對人體的危害相對較小。農作物富集重金屬對人體健康的危害較大，應對礦區耕地土壤重金屬進行生態治理修復，如加入鈍化劑，改良劑等減少重金屬進入農作物的能力。

4 結論

礦區周邊耕地土壤重金屬Cr、Mn、Zn、As、Pb的富集問題較為突出，含量均超出貴州耕地土壤背景值；農作物重金屬的含量均超過了食品安全標準值。耕地土壤污染處于輕度污染，輕微危害程度；農作物重金屬對兒童的健康危害均已達到慢性中毒的程度，高粱重金屬對成人的健康危害處于慢性中毒，其他農作物重金屬對成人的健康危害處于產生較大影響的危害程度，農作物對兒童的健康危害遠高于對成年人的健康危害。建議礦區周邊的居民不要再食用和種植富集重金屬嚴重的高粱、玉米農作物；相關部門盡快對土壤重金屬采取修復治理措施以減少土壤、農作物重金屬富集對人體的危害。