氣相色譜法測定水中8種有機氯農藥的不確定度研究

魏 鳳，畢軍平，謝 沙，劉 沛，秦迪嵐，劉荔彬，李憬然，殷文杰

(湖南省生態環境監測中心，國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室，湖南 長沙 410019)

1 引言

不確定度用于表征測量值的分散性，是由于多種原因引起測量誤差的結果不確定性。因此，不確定度的大小是測量結果可靠性重要的判別依據[1,2]。氣相色譜法作為一種常用的色譜法，被廣泛應用，但它的不確定度評定相對來說比較復雜，因為其中包括了氣相色譜和標準曲線繪制等因素。

目前，國內對氣相色譜法測定水中8種有機氯農藥的不確定度評定時，存在分析因子不夠全面[3]，分析因子單一[4]等問題。本文參照《測定不確定度的評定與表示》，對測量重復性、標準曲線擬合、標準溶液及其配制、樣品的預處理過程、水樣量取體積等多個因素進行了更加全面的擴展不確定評定[5]。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent-7890A(配有電子捕獲檢測器)；移液槍：吉爾森。

8種有機氯標準溶液：中國計量科學研究院(編號：15001，濃度：50 μg/mL，擴展相對不確定度為2%)；其它試劑均為農殘級，實驗用水為屈臣氏純凈水。

2.2 有機氯使用液配制

2.2.1 標準使用溶液配制

用移液槍分別移取980 μL(吉爾森M1000)正己烷和20 μL(吉爾森M25)濃度為50 μg/mL的有機氯標準溶液至2 mL安培瓶中，充分混勻，得出濃度為1.00 μg/mL的有機氯標準使用液。

2.2.2 校準曲線繪制

用移液槍分別移取10、25、50、75、100 μL的有機氯標準使用液(1.00 μg/mL)至2 mL安培瓶中，并用正己烷定容至1 mL，配制成10、25、50、75和100 μg/L的5種標準溶液，上機測定，繪制標準曲線。

2.3 樣品制備

量取水樣250 mL至分液漏斗中，用25 mL正己烷萃取一次，收集有機相層，并經無水硫酸鈉脫水后旋轉濃縮定容至1.0 mL。

2.4 樣品測定

由儀器自動進樣器吸取1 μL樣品注入到氣相色譜儀，按照已編輯好的參數對樣品進行測定，由標準曲線，得出水樣中樣品的含量。

3 不確定度分析方法

3.1 測定結果的數學模型

水中8種有機氯的計算公式為：

C=C1V1/V

(1)

式(1)中：C為水樣中的有機氯的濃度，mg/L；C1為萃取液有機氯的濃度，ug/L；V1為萃取液定量體積，mL；V為水樣量取體積，mL。

曲線擬合的回歸方程：y=a+bx

(2)

式(2)中：y為有機氯溶液的峰面積；x為曲線查得的有機氯的濃度，μg/L；a為回歸方程的截距；b為回歸方程的斜率。

根據檢測方法和數學模型分析，各輸入量估計值彼此不相關，按不確定度傳播律，合成不確定度表示為：

(3)

式(3)中：uc(c)為水中8種有機氯濃度的不確定度；u1(x)為重復測定樣品引入的不確定度；u2(x)為標準曲線擬合引入的不確定度；u(v)為有機氯標準溶液及配制引入的不確定度；u(f)為前處理過程引入的不確定度；u(vq)為水樣量取體積引入的不確定度

3.2 不確定度分量分析

根據公式(3)，水中8種有機氯主要由以下幾個因素帶來不確定度：測量重復性；標準曲線擬合；標準溶液及其配制；樣品的預處理過程；水樣量取體積等。

4 結果與討論

4.1 測量重復性引入的相對不確定度

采取A類評定方法進行評定測量重復性引入的不確定度。以湘江株洲段下游飲用水源地地表水樣品為基準，采取添加20 μg/L有機氯標準溶液，進行6次重復測定，結果見表1。

表1 水樣中有機氯含量的重復測定結果 μg/L

鑒于一般儀器均能正常應用和標準樣品的準確測定，對實際樣品只需測定1次。因此，在樣品重復性測量平均值引入相對標準不確定度的評估時，公式中ns數值可選取1。

其他組份樣品重復性測量引入的相對標準不確定度見表3

4.2 標準曲線擬合引入的相對不確定度

研究采取對1.00 mg/L的有機氯標準使用液，采用逐級稀釋法進行逐級稀釋，得到10、25、50、75、100 μg/L的標準系列，上機測定所得數據見表2。

表2 有機氯標準曲線數據 μg/L

以α-六六六為例，根據有機氯標準曲線測定的數據，求得：線性相關系數為0.9998，斜率為13.27，截距為-4.47，表明濃度與峰面積呈線性關系。線性回歸方程為：y=13.27x-4.47。

計算實驗剩余標準差為：

計算濃度的方差和為：

計算相對不確定度為：

4.3 8種有機氯母液及使用液配制引入的相對不確定度

4.3.1 母液的相對不確定度

4.3.2 標準使用溶液配制引入的相對不確定度

在配制有機氯標準使用液時，分別使用了25 μL移液槍1次和1000 μL移液槍1次，移液槍的允差由ISO 8655第二部分 活塞式容量儀器查得。

4.4 樣品前處理過程引入的不確定

樣品前處理過程涉及到對水樣的萃取、干燥、濃縮及定容等步驟，可通過加標回收率對該過程引入的不確定度進行評估。α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p`-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT和p,p′-DDT的加標回收率分別介于85%～98%、81%～102%、86%～94%、85%～97%、74%～96%、76%～103%、93～96%、90%～119%，理想狀態回收率應為100%，但實際加標回收率呈非對稱分布。在回收率不確定度計算時，按照JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》中第5.8節規定公式計算，以α-六六六為例，計算如下：

其他組份樣品制備過程中引入的相對不確定度見表3。

4.5 取樣體積引入的不確定

4.6 六六六，滴滴涕八種組分各不確定度分量匯總表

江總表見表3。

表3 各組份不確定分量匯總

5 合成不確定度

以α-六六六為例，根據上述評定結果統計，α-六六六各不確定度分量見表4。

表4 α-六六六各不確定度分量匯總

8種有機氯合成相對標準不確定度見表5。

表5 各組份合成不確定度匯總

6 擴展不確定度

以α-六六六為例，在計算擴展不確定度時，包含因子選取k=2(約95%置信概率)，計算結果為：

U=kuc(c)=2×2.480 μg/L=5.0 μg/L。

其他組份擴展不確定度見表6。

表6 各組份擴展不確定度匯總

7 結論

(1)氣相色譜法測定水中有機氯的含量，其中α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT的測定結果分別為(20±5.0)μg/L、(20±6.3)、(20±6.0)μg/L、(19±5.6)μg/L、(21±8.6)μg/L、(21±7.8)μg/L、(22±4.9)μg/L、(23±8.2)μg/L，k=2。

(2)在氣相色譜法測定水中8種有機氯產生的不確定度時，主要考慮了測量重復性、標準曲線擬合、有機氯標準溶液及配制、取樣體積、前處理過程等5個方面的來源。綜上可得：在有機氯不確定度的影響因素中最主要的是前處理過程，其次是標準曲線擬合、測量重復性和有機氯標準溶液及配制，影響最小的是取樣體積引入的不確定度。

(3)在測定水中有機氯時，為保證測量結果更加準確，應盡可能減少不確定度的影響。筆者認為：首先，應該熟練掌握實驗項目的操作技能，不斷提高自身技能的準確度；第二，標準曲線至少包含5個點，提高標準曲線的正確性；第三，選擇靈敏度高、重復性好的氣相色譜。