改性水熱炭同時吸附溶液中Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）

何苑靜，張定定，王 曦，梁璽靜，許士洪，李登新

（1. 東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2. 東華大學 國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620；3. 臺州市污染防治工程技術中心，浙江 臺州 318000；4. 上海同濟建設有限公司，上海 200092）

重金屬污染具有持續時間長、移動性強和生物利用性高等特點，已成為環境保護領域的研究熱點［1］。通常，重金屬污染廢水中會同時存在多種重金屬離子［2］。Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）是重金屬污染廢水中兩種典型的重金屬離子，而復合重金屬污染廢水的治理難度遠高于單一重金屬污染廢水。

水熱炭（HC）是一種效果好且經濟的新型吸附劑，可用于去除水中的重金屬、農藥和染料等難降解污染物［3-4］。改性可提高水熱炭的比表面積、孔隙率和吸附容量，提高其吸附能力。堿改性水熱炭可增加水熱炭表面含氧官能團的數量，增大其比表面積，提高水熱炭對水中陽離子的吸附容量［5］。ZnCl2改性水熱炭的含碳量、比表面積和芳香性都明顯提高，且表面富含羰基等含氧官能團，對亞甲基藍有更好的吸附性能［6-8］。但是，關于NaOH和ZnCl2改性水熱炭及其耦合用于同時去除水中Cr（Ⅵ）與Cd（Ⅱ）的研究還鮮見報道。

本研究采用竹屑制備HC，通過NaOH溶液和ZnCl2溶液改性制備了改性水熱炭OHHC和ZHC，再將兩種改性水熱炭制成復合改性水熱炭MHC，探討不同水熱炭對溶液中Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的去除效果的差異與吸附機制。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

竹屑；NaOH、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、鹽酸和無水乙醇：均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 HC的制備與改性

將竹屑去除雜質后破碎，過30目篩，加入去離子水，按固液比（竹屑質量（g）與去離子水體積（mL）之比）1∶8攪拌均勻，放入GSH-2L型水熱反應釜（威海環宇化工儀器有限公司）中。升溫至230 ℃，處理4 h，用無水乙醇清洗后烘干，得到HC。

將上述的去離子水分別替換為等體積的質量分數為3%的NaOH溶液和濃度為0.6 mol/L的ZnCl2溶液，其他步驟相同，分別得到OHHC和ZHC。將OHHC和ZHC按質量比1∶1混合均勻，制成復合改性水熱炭MHC。

1.3 分析表征

采用Quadraorb SI型比表面積和孔結構分析儀（Quadrasorb公司）測定HC、OHHC和ZHC的BET比表面積和孔體積；采用S-4800型掃描電子顯微鏡（Hitachi公司）觀察HC、OHHC和ZHC的表面微觀形貌；采用VarioELⅢ型元素分析儀（ELEMENTAR公司）測定竹屑、HC、OHHC和ZHC的元素含量；采用NicoletIn10MX型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet公司）表征HC改性前后的官能團變化。

1.4 吸附實驗

吸附實驗在25℃恒溫振蕩箱（轉速180 r/min）中進行。分別配制不同質量濃度的Cr（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）混合溶液，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl調節溶液pH。

1.4.1 水熱炭投加量對吸附性能的影響

分別稱取0.2，0.4，0.6，0.8，1.0和1.2 g水熱炭加入裝有50 mL含 Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）（質量濃度均為100 mg/L）混合溶液中，調節溶液pH=4，恒溫振蕩24 h。然后離心過濾，收集濾液，采用ICP-Prodigyspace型電感耦合等離子體光譜儀（LEEMAN LABS公司）測定濾液中的Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的質量濃度，計算Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的去除率。

1.4.2 初始溶液pH對吸附性能的影響

稱取一定量的水熱炭，加入50 mL不同pH的含Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）（質量濃度均為100 mg/L）混合溶液中。其余設定及操作同1.4.1節。

1.4.3 吸附動力學實驗

稱取一定量的水熱炭，加入50 mL含 Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）（質量濃度均為100 mg/L）混合溶液中，進行不同吸附時間（10，30，60，120，240，480，720，1 440，2 880 min）的吸附實驗，其余設定及操作同1.4.1節。分別采用準一級動力學模型（式1）和準二級動力學模型（式2）對吸附結果進行擬合。

式中：Qt為吸附劑在t時刻的吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級動力學吸附速率常數，min-1；k2為準二級動力學吸附速率常數，mg/（g·min）。

1.4.4 等溫吸附實驗

配制不同Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）質量濃度（10，20，50，100，150，200，300，400 mg/L）的混合溶液，加入一定量的水熱炭，在25℃下進行等溫吸附實驗，其余設定及操作同1.4.1節。并通過Langmuir（式3）和 Freundlich（式4）等溫吸附模型對等溫吸附實驗結果進行擬合。

式中：Qm為最大吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中的金屬離子質量濃度，mg/L；kL為Langmuir吸附常數，L/mg；kF為Freundlich吸附常數，（mg（1-n）·Ln）/g；n為經驗參數。

2 結果與討論

2.1 水熱炭的表征結果

2.1.1 水熱炭改性前后的元素組成

竹屑、HC、ZHC和OHHC的元素組成見表1。由表1可見：與HC相比，OHHC的C元素質量分數明顯下降，這是因為在堿性水熱條件下，纖維素在水解過程中分解速率加快，且會增加低分子量有機酸與生物質油等液相產物的生成量［9-11］；而OHHC的高N含量則表明，NaOH改性可提高水熱炭含氮官能團的數量；ZHC的n（H）/n（C）最低，表明其芳香化程度最高，在環境中有較高的穩定性。n（N+O）/n（C）常用來表示水熱炭表面極性的高低［12］，OHHC的n（N+O）/n（C）高于HC和ZHC，說明NaOH改性增加了水熱炭中羥基、氨基等極性官能團的含量，有利于對溶液中重金屬的吸附；n（O）/n（C）可判斷水熱炭的親水性能，其值越大表示水熱炭的親水性越強，OHHC和ZHC的n（O）/n（C）均高于HC，表明兩種改性方法具增強了水熱炭的親水性能。

表1 竹屑、HC、ZHC和OHHC的元素組成

2.1.2 水熱炭表面形貌及結構分析

HC、ZHC和OHHC的SEM照片見圖1。由圖1可見：3種水熱炭表面均較為粗糙且呈現豐富的孔結構；而ZHC的孔洞明顯多于HC。這是因為ZnCl2在水熱反應過程中可以促進竹屑的降解，并具有一定的造孔功能［13］。由圖1還可以發現，OHHC表面的孔洞直徑和孔深顯著大于HC，這歸因于NaOH加速竹屑碳化并破壞了水熱炭表面的孔洞，使之塌陷或形成大孔徑孔洞［14］。

圖1 HC（a）、ZHC（b）和OHHC（c）的SEM照片

改性前后水熱炭的比表面積和孔體積見表2。

表2 改性前后水熱炭的比表面積和孔體積

由表2可見：與HC相比，ZHC的比表面積有所增加，而OHHC的比表面積卻明顯下降；另外，ZHC的孔體積較HC下降，這可能是ZHC表面附著的鋅化物顆粒堵塞部分孔洞所致［15］。

本研究根據GB 5085.3—2007 《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》［16］對ZHC與MHC進行了毒性浸出實驗，總Zn的浸出質量濃度分別為2.63 mg/L和1.89 mg/L，遠低于危險廢物浸出毒性鑒別標準值。

2.1.3 FTIR表征結果

改性前后水熱炭的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：3 441 cm-1附近的吸收峰歸屬于O—H鍵，2 924 cm-1附近的特征峰歸屬于C—H鍵，1 634 cm-1附近的吸收峰歸屬于C=O鍵，1 113 cm-1附近的吸收峰則為C—O—C振動產生［12，17］；與HC相比，OHHC與ZHC在1 733 cm-1附近出現了由—CHO振動產生的吸收峰；在1 456 cm-1附近出現了代表酰胺基的N—H特征峰［18］；ZHC在1 061 cm-1處出現了C—O特征峰，在2 924 cm-1附近峰強度增加，表明ZnCl2促進了竹屑在碳化過程中纖維素與半纖維素的分解，提高了其轉化為芳香物質的效率［19］。

圖2 改性前后水熱炭的FTIR譜圖

2.2 吸附性能的影響因素

2.2.1 水熱炭投加量

在初始溶液pH=4的條件下，水熱炭投加量對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）去除率的影響見圖3。由圖3可見，隨著水熱炭投加量的增加，Cr（Ⅵ）去除率和Cd（Ⅱ）去除率均逐步提高。這歸因于水熱炭的增加擴大了其與重金屬離子的接觸面積并提供了更多的吸附位點［20］。

由圖3a可知，ZHC的Cr（Ⅵ）去除率高于HC，而OHHC的Cr（Ⅵ）去除率低于HC。這是因為ZHC的微孔結構增多導致吸附位點增加，而OHHC的比表面積減小導致吸附位點減少所致［13］。

圖3b可知，ZHC和OHHC對Cd（Ⅱ）的去除率均高于HC，因為NaOH和ZnCl2改性均增加了水熱炭表面官能團的含量。此外，Cr（Ⅵ）與Cd（Ⅱ）存在競爭吸附，因此ZHC與OHHC對Cd（Ⅱ）去除率的提升效果不如Cr（Ⅵ）明顯［21-22］。由圖3還可以看出，與單一水熱炭相比，MHC表現出更好的吸附性能。MHC投加量為16g/L時，溶液中Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）去除率分別高達98.98%和81.38%。

圖3 水熱炭投加量對Cr（Ⅵ）（a）和Cd（Ⅱ）（b）去除率的影響

2.2.2 初始溶液pH

在水熱炭投加量為16 g/L的條件下，初始溶液pH對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）去除率的影響見圖4。

圖4 初始溶液pH對Cr（Ⅵ）（a）和Cd（Ⅱ）（b）去除率的影響

由圖4a可知，水熱炭對Cr（Ⅵ）的去除率隨初始溶液pH的增大而降低。這是因為Cr（Ⅵ）在溶液中一般以HCrO4-（pH=1）、Cr2O72-（pH=2～6）和CrO42-（pH＞ 7）等陰離子形態存在，在酸性條件下，H+介導水熱炭表面官能團發生質子化反應，使碳材料表面富集大量正電荷，因此提高了Cr（Ⅵ）去除率。隨著溶液pH升高，官能團發生去質子化反應，水熱炭表面負電荷數量增加，導致Cr（Ⅵ）去除率降低［23］。由圖4b可見，水熱炭對Cd（Ⅱ）的去除率隨初始溶液pH升高而增大。因為Cd以Cd（Ⅱ）形式存在［21，24］，當pH較低時，H+與Cd（Ⅱ）發生競爭吸附；溶液 pH＞8時，Cd（Ⅱ）會以Cd（OH）2沉淀的形式從液相脫除［25］。綜合考慮重金屬去除率和經濟可行性，選擇初始溶液pH為4最適宜。

2.3 吸附動力學

水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的吸附動力學曲線見圖5。由圖5可見，吸附過程分為快速吸附和吸附平衡兩個階段。Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）分別在240 min和720 min內被快速吸附，隨后逐步趨于吸附平衡。快速吸附階段，水熱炭表面的活性吸附位點充裕，可以迅速吸附溶液中的Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）［26］。隨著時間的推移，吸附位點逐步趨于飽和，吸附速率下降。

圖5 水熱炭對Cr（Ⅵ）（a）和Cd（Ⅱ）（b）的吸附動力學曲線

水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）吸附的準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合參數見表3［27］。由表3可見，3種改性水熱炭吸附Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的過程采用準二級動力學模型擬合效果更優，說明吸附過程主要受離子交換、表面絡合和沉淀等化學吸附控制［28］。

表3 水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的吸附動力學模型擬合參數

2.4 等溫吸附模型

在25℃下，水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的等溫吸附曲線見圖6。由圖6a可知，水熱炭對Cr（Ⅵ）最大平衡吸附量大小順序為ZHC＞MHC＞HC＞OHHC。由圖6b可知，隨著平衡質量濃度的增大，水熱炭對Cd（Ⅱ）的吸附量持續增加而未達到平衡，說明水熱炭對Cd（Ⅱ）的吸附位點還未達到飽和。

水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型擬合參數見表4。由表4可知，4種水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的吸附過程用Langmuir方程擬合結果均優于Freundlich方程，表明Langmuir 模型能很好描述水熱炭的吸附過程，水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的吸附過程主要為單層 均勻吸附。

表4 水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的Langmuir 和 Freundlich等溫吸附模型擬合參數

3 結論

a）ZnCl2改性可使水熱炭的芳香性增高，比表面積增大，表面附著大量鋅化物顆粒。NaOH改性擴大了水熱炭孔徑，并提高了含氧官能團含量。

b）MHC可以同時實現Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的高效去除，在初始溶液pH =4、水熱炭投加量為16 g/L的最佳條件下，Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）去除率分別達98.98%和81.38%。

c）水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的吸附數據擬合結果更符合準二級動力學模型，揭示吸附過程中主要為化學吸附。Langmuir等溫吸附模型與水熱炭對Cr（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）的吸附等溫線擬合效果較好，表明吸附過程主要為單層均勻吸附。