疏水活性炭的制備及其在高濕環境下的甲苯吸附性能

張 馨，郭冀峰，王雯娟，李繼香，3

（1. 長安大學 水利與環境學院 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；2. 中國科學院 上海高等研究院，上海 201210；3. 中國科學院大學，北京 100049）

甲苯是一種常見的化工原料，被廣泛應用于涂料、油漆、印刷等行業，但它作為廢氣排放時對環境、人體均有害［1-3］。因此，甲苯廢氣的處理顯得尤為重要。吸附、催化燃燒、生物處理是廢氣處理的3種主要方法，其中吸附法因效率高、能耗低等優點，在國內市場穩居首位［4-5］。活性炭因價廉易得成為廢氣吸附處理中最常用的吸附劑。但在實際應用中活性炭的吸附處理效果受廢氣中水分子的影響很大［6-8］。吸附過程中水分子的存在會競爭表面活性位點，消耗孔體積，導致對目標分子的吸附量減小。如加設除濕單元則需額外費用且增加運行成本，因而如能通過對活性炭進行疏水改性，賦予其在高濕環境下穩定高效的廢氣吸附性能，則有望解決含水廢氣處理這一難題。

活性炭的疏水改性主要通過液相浸漬、氣相沉積等方式在其表面負載疏水基團［9-11］。氣相沉積法一般要求高溫高壓，對工藝操作要求高，工業化生產成本高［12-13］。液相浸漬法可有效提高活性炭的疏水性能，但存在堵塞孔道的問題［14-16］。研究發現，活性炭熱處理具有疏通孔道、降低表面極性的作用［17-18］。

因此，本工作采用液相浸漬和熱處理相結合的方式，選用三甲基氯硅烷（TMCS）作為改性劑，對活性炭進行疏水改性，并采用動態吸附法結合表征技術對比考察了不同吸附材料在高濕環境下的甲苯吸附性能，探究了其吸附機理，以期為高濕環境下有機廢氣的處理提供一種可參考、可復制的新方法和新材料。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

TMCS、甲苯、乙醇等均購自國藥集團，分析純。

椰殼活性炭：購自河北承德雙惠活性炭有限公司，SH-16型，粒徑2～4 mm，強度≥96%，灰分≤3%。

甲苯氣體的溫度、濕度采用智能溫濕度變送器（PKTH300A型，上海域信測控技術有限公司）測定；濃度采用氣相色譜儀（2014C型，日本島津公司）測定。活性炭材料的BET比表面積采用全自動比表面積及孔徑分析儀（ASAP 2460型，美國Micromeritics公司）測定，微孔孔徑分布采用H-K法計算，介孔孔徑分布采用BJH法計算；微觀形貌和表面元素含量采用掃描電子顯微鏡（Merlin Compact型，德國Zeiss公司）觀察和測定；水接觸角采用接觸角測量儀（DSA30型，德國Kruss公司）測定。

1.2 活性炭的改性

步驟1：稱取20 g 40～80目的活性炭浸泡在100 mL質量分數為6%的TMCS的甲苯溶液中，90 ℃攪拌回流24 h，分別用乙醇、蒸餾水交替洗滌多次，以除去未浸漬在活性炭表面的TMCS，于110 ℃真空干燥12 h。將所得產物記為TMCS-AC。

步驟2：將40～80目的原活性炭（記為AC）和步驟1所得的TMCS-AC分別置于管式爐中，于700 ℃的N2氣氛中活化2 h，冷卻至室溫后取出，密封備用。將所得產物分別記為AC-H和TMCS-AC-H。

1.3 吸附實驗

吸附裝置以N2為載氣，分為兩路。一路載氣進入盛放有甲苯的密閉不銹鋼罐，攜帶甲苯，另一路進入盛放水的密閉不銹鋼罐，攜帶水蒸氣，兩路氣體混合穩定后進入吸附柱。吸附柱入口端安裝智能溫濕度變送器。不銹鋼罐均采用加熱帶調控溫度，通過調節兩路載氣的流量及加熱罐的溫度配制不同濃度和濕度的甲苯氣體。甲苯氣體采用氣袋收集，每10 min取一次樣。

實驗條件：甲苯載氣流量0.4 L/min；水蒸氣載氣流量0.1 L/min；甲苯罐、水蒸氣罐溫度30 ℃；甲苯初始質量濃度10 mg/L；吸附柱內安裝智能溫濕度變送器監測氣體溫度與濕度，監測氣體溫度為27 ℃，相對濕度為77%；吸附劑質量2 g。

2 結果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 孔結構分析

圖1是4類活性炭的N2吸脫附等溫線（a）、微孔孔徑分布曲線（b）和介孔孔徑分布曲線（c）。表1為改性前后活性炭的孔結構參數。從圖1a可以看出：AC、TMCS-AC、TMCS-AC-H、AC-H的N2吸脫附等溫線為Ⅰ型等溫線；相對壓力較小時為微孔吸附，N2吸附曲線迅速上升，隨后曲線趨于穩定，吸附達到平衡；而相對壓力為0.4～1.0時，出現吸附滯后現象，是Ⅳ型等溫線特征，證明了介孔的存在。從圖1a還可以看出，微孔孔體積是活性炭吸附容量的關鍵。從圖1b和圖1c可以看出：4類材料均具有發達的微孔和微量的介孔；AC-H的微孔孔徑峰最高，然后依次是TMCS-AC-H、AC、TMCS-AC，這與表1中微孔孔體積數據一致；4類活性炭均存在微量介孔且介孔孔體積差別不大，AC-H和TMCSAC-H的介孔孔徑分布曲線幾乎重合。綜合圖1和表1可以得出，4種材料的BET比表面積、總孔體積、微孔孔體積大小順序均為AC-H＞TMCS-ACH＞AC＞TMCS-AC，平均孔徑差別不大，單獨熱處理活性炭AC-H的BET比表面積、孔體積等參數均最較高，這可能是高溫熱處理疏通堵塞孔道所致。TMCS-AC可能由于活性炭表面接枝的有機硅烷堵塞了部分孔道，造成其BET比表面積、孔體積下降顯著，而TMCS-AC-H在液相浸漬后進行熱處理，有效恢復了因接枝有機硅烷堵塞的孔道。

圖1 4類活性炭的N2吸脫附等溫線（a）、微孔孔徑分布曲線（b）和介孔孔徑分布曲線（c）

表1 改性前后活性炭的孔結構參數

2.1.2 SEM分析

圖2是4類活性炭的SEM照片。可以看出：改性前后的活性炭均具有發達的微孔結構；AC孔徑開放，表面無雜質；TMCS-AC顯示內部孔道堵塞嚴重，且表面沉積大量有機硅烷；AC-H孔隙發達，且孔開放；TMCS-AC-H的疏水改性步驟使得被堵塞的孔道有效恢復，同時表面仍沉積少量的有機硅烷，可提供有效吸附位點的同時保持較好的疏水特性，有利于高濕環境下甲苯的吸附。

2.1.3 EDS分析

圖3為4種材料的EDS譜圖。圖3表中σ為標準差，EDS每組實驗選取樣品表面2個位置，σ為兩組結果的標準差。可以看出，相比改性前的AC和單獨熱處理的AC-H，TMCS-AC和TMCS-AC-H均檢測到了Si元素的存在（1.7～1.9 keV），表明TMCS成功接枝到了活性炭表面。同時，AC-H和TMCSAC-H表面O元素含量降低，這可能是活性炭表面含氧官能團受熱分解造成的，這與之前的研究結果一致［11，18］。

圖3 4類活性炭的EDS譜圖

2.1.4 接觸角分析

水接觸角是評價材料表面疏水性能的重要指標，接觸角越大疏水性能越優異。接觸角測定結果顯示：改性前原始活性炭AC的接觸角為69.5°，經TMCS浸漬改性后（TMCS-AC）增至107.0°，進一步熱處理后（TMCS-AC-H）接觸角繼續增至119.8°，而單獨熱處理時（AC-H）接觸角僅為86.0°。這表明有機硅烷改性和熱處理相結合可顯著改善材料的疏水性能，從而有效提升高濕環境下材料的甲苯吸附性能。

2.2 疏水改性活性炭在高濕環境下的甲苯吸附性能

2.2.1 吸附容量

吸附柱甲苯出口濃度為進口濃度的95%時，認為活性炭吸附達到飽和。利用稱重法［10］計算甲苯和水蒸氣的總吸附量（即活性炭吸附前后的質量差），利用穿透曲線按式（1）計算活性炭的甲苯飽和吸附量，二者之差即為水蒸氣飽和吸附量。

式中：qsat為甲苯飽和吸附量，mg/g；Q為載氣流量，mL/min；t為吸附時間，min；ρ0為甲苯初始質量濃度，mg/L；ρt為t時刻甲苯出口質量濃度，mg/L；tsat為吸附飽和時間，min；m為吸附劑質量，g。

表2為4種材料的甲苯、水蒸氣吸附數據。結果顯示，高濕環境下甲苯飽和吸附量的大小順序為TMCS-AC-H ＞ AC ＞ AC-H ＞ TMCS-AC，水蒸氣飽和吸附量的大小順序為AC ＞ AC-H ＞ TMCSAC ＞ TMCS-AC-H。結合材料孔結構分析數據，改性前后活性炭均具有發達的微孔結構，而甲苯分子直徑約為0.60 nm，小于活性炭微孔孔徑，表明物理吸附是活性炭吸附甲苯的重要機制之一。結合接觸角表征數據可知，TMCS浸漬改性和熱處理提高了材料的疏水性能，繼而增強了甲苯與活性炭疏水表面的化學鍵合作用力，有效提高了對甲苯的吸附選擇性，也顯著提高了其對甲苯的飽和吸附量，表明化學吸附是疏水改性活性炭吸附甲苯性能顯著提升的主要機制。單獨TMCS疏水改性會造成孔道的嚴重堵塞，繼而導致可有效吸附甲苯或水分子的位點數量均降低。材料的BET分析結果（見表1）表明，TMCS-AC的BET比表面積僅為原始活性炭AC的65.42%，微孔孔體積為AC的65.73%，但甲苯飽和吸附量與AC差異很小，這也從側面表明即使在堵孔嚴重情況下TMCS的負載仍顯著提升了高濕環境下疏水改性活性炭對甲苯的吸附選擇性。高溫熱處理有效分解了活性炭表面的含氧基團［11］，因而AC-H較AC對弱極性甲苯的吸附選擇性提高，對水分子的吸附選擇性降低。TMCS-AC-H擁有較大的比表面積和孔體積，并且表面TMCS疏水基團的負載及熱處理導致含氧基團的降低，更進一步提升了對非極性甲苯的吸附親和力，因而TMCS-AC-H的甲苯飽和吸附量最大，水蒸氣飽和吸附量最小。正如材料的表征結果顯示，TMCS的負載有效提高了材料的疏水性，但嚴重堵塞了孔道，而熱處理進一步提高疏水性的同時更有效恢復了因TMCS負載導致的孔道堵塞，因而TMCS-AC-H相比TMCS-AC大幅提升了對甲苯的飽和吸附量。此外，TMCSAC和TMCS-AC-H高濕環境下的水蒸氣飽和吸附量均顯著低于原活性炭AC和高溫熱處理活性炭AC-H，這表明TMCS的負載顯著降低了活性炭與水分子的親和力［19-20］，有利于高濕環境下甲苯的吸附。

表2 4類活性炭高濕環境下的甲苯、水蒸氣吸附性能

綜上，高濕環境下的甲苯吸附是活性炭孔結構和表面官能團共同作用的結果。活性炭的孔結構特性和表面化學特性是影響活性炭高濕環境下甲苯吸附性能的主要因素，TMCS-AC-H在表面接枝疏水基團的同時，利用熱處理疏通孔道，同時熱處理還能減少活性炭表面O元素，使得TMCS-AC-H的疏水性能最佳、孔隙率也很高，因而高濕環境下甲苯的飽和吸附量最高，水蒸氣的飽和吸附量最低。

2.2.2 吸附動力學

Yoon-Neslon模型（Y-N模型）是由Yoon和Neslon提出的描述吸附穿透曲線的半經驗公式，具有數學表達形式簡單，對吸附床特征、吸附劑種類無限制等優點。本實驗采用Y-N模型對甲苯穿透曲線進行擬合，計算公式見式（2）。

式中：τ為半穿透時間，即ρt/ρ0=50%時對應的吸附時間，min；k′為吸附速率常數，min-1。

圖4和表3分別為4類活性炭甲苯穿透數據的Y-N模型擬合曲線及參數。擬合結果顯示，4類材料的Y-N曲線R2均大于0.99，擬合度很好。半穿透時間τ的大小順序為TMCS-AC-H＞AC＞AC-H＞ TMCS-AC，與飽和吸附量的趨勢一致，從動力學角度表明了TMCS浸漬改性和熱處理提高了活性炭的疏水性能，有效增強了對弱極性甲苯在活性炭表面的吸附作用力，減弱了對極性水分子的吸附作用力，可顯著改善高濕環境下甲苯的吸附性能。

圖4 4類活性炭高濕環境下的甲苯穿透Y-N模型擬合曲線

表3 4類活性炭高濕環境下的甲苯穿透Y-N模型擬合參數

3 結論

a）液相浸漬TMCS后活性炭疏水性增加，BET比表面積、孔體積降低，高濕環境下甲苯飽和吸附量略有下降；液相浸漬后進行熱處理，活性炭BET比表面積、孔體積增大，疏水性能進一步提升，高濕環境下甲苯飽和吸附量大幅增加。

b）高濕環境下改性活性炭的甲苯吸附量主要受活性炭的孔結構和表面疏水性的影響，孔體積越大、疏水性越強，改性活性炭對甲苯的吸附選擇性越高、飽和吸附量越大。

c）高濕環境下AC、AC-H、TMCS-AC和TMCS-AC-H對甲苯的吸附穿透曲線均符合Y-N模型，TMCS-AC-H對甲苯的吸附是物理吸附和化學吸附共同作用的結果，并且化學吸附是甲苯在高濕環境下吸附性能顯著提升的主要機制。