丙烯酸乙酯與N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺共聚物的制備及其氣浮除油性能

羅夢娟，段 明，王秀軍，靖 波，方申文

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028；3. 中海油研究總院有限責任公司，北京 100028）

油田聚合物驅采油污水（簡稱含聚污水）是一種水包油型（O/W型）乳狀液［1-2］。聚合物作用于油水界面，形成具有一定強度的界面膜，增強油滴間的電負性，阻礙油滴的聚并，使得乳狀液穩定性增強［3-6］。氣浮法作為一種高效快速的水處理技術，既適用于給水凈水，又適用于多種廢水處理，具有水力停留時間短、除油效果好、效率高等優點?；跉飧』驹?，在污水中通入大量的微小氣泡，使其與污水中的油滴相互碰撞黏附，降低污水中分散相密度，增大分散相粒徑，達到油水分離的目的［7-8］。由于含聚污水的穩定性高，小分子浮選劑的現場應用效果較差，陽離子聚合物浮選劑則會與產出聚合物因為靜電作用產生含聚油泥［8］。

本文以丙烯酸乙酯（EA）與N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DPM）為單體制備了一種具有界面活性的弱陽離子型大分子浮選劑P（EA-DPM），其界面活性能使浮選劑到達氣泡與油滴表面，大分子的鏈結構可以起到吸附架橋和網捕作用，兩者均可增強油滴與氣泡的黏附效率，且弱陽離子基團與污水聚合物之間相互作用弱，可避免產生含聚油泥［9-13］。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

DPM：98 %（w），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）、EA：分析純，成都市科龍化工試劑廠；偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（V50）：分析純，阿達瑪斯試劑有限公司。

含聚污水：取自渤海綏中361CPK綜合處理平臺，含油量為289 mg/L，聚合物質量濃度為70 mg/L。另外，污水中的原油密度為0.97 g/cm3，原油黏度為1 146 mPa·s（25 ℃），原油中瀝青質的質量分數為0.20%、飽和分的質量分數為41.09 %、芳香分的質量分數為21.62%、膠質的質量分數為26.07%。

2100P型可攜式濁度儀：美國HACH公司；HX-105型恒溫循環水槽：北京長流科學儀器公司；DSA型界面參數一體測量系統：德國KRUSS公司；FD1A50型冷凍干燥機：北京博醫康實驗儀器有限公司；WQF-520型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型超導核磁共振波譜儀：瑞士普魯克公司。

1.2 P（EA-DPM）的制備

P（EA-DPM）的合成路線見圖1。反應體系總體積為200 mL。在250 mL三頸燒瓶中加入一定量純水，水浴升溫至一定溫度后，在氮氣保護條件下，向瓶中以一定的乳化劑加入量（乳化劑在純水中的質量濃度，g/L）加入TTAB，攪拌15 min；以一定的m（EA）∶m（DPM）先加入單體EA，攪拌20 min后再加入單體DPM，攪拌30 min（總單體加入量為EA和DPM總量在反應體系中的質量分數，%）；最后以一定的引發劑加入量（引發劑占總單體的質量分數，%）加入V50，反應8 h后得到含產物P（EA-DPM） 的乳狀液。

圖1 P（EA-DPM）的合成路線

1.3 氣浮除油實驗

參照文獻［14］搭建氣浮除油評價裝置。在浮選柱中加入500 mL含聚污水，以循環水夾套控制污水溫度；通入的氮氣通過0.5 μm微孔產生大量微氣泡，待氣流穩定后加入一定量的P（EA-DPM）乳狀液作為浮選劑，氣浮15 min后停止實驗。測定氣浮前后水樣的含油量，計算除油率，見式（1）。

式中：Q為除油率，%；q1、q2分別為含聚污水氣浮處理前后的含油量，mg/L。

采用淀粉-碘化鎘法測定氣浮前后水樣的聚合物質量濃度［15］，計算聚合物保留率。

1.4 性能評價

以靜置條件下乳狀液出現分層的時間評價P（EA-DPM）的穩定性，分為4個等級：A級，保持30 d以上不出現分層現象；B級，15～30 d出現分層現象；C級，8～15 d出現分層現象；D級，0～7 d出現分層現象。

以不同條件下制備的P（EA-DPM） 乳狀液為浮選劑，在氣浮溫度為50 ℃、氣浮時間為15 min、浮選劑P（EA-DPM） 乳狀液用量（乳狀液在污水中的質量濃度）為75 mg/L、通氣流量為2.5 L/min的氣浮條件下對含聚污水進行氣浮除油處理，考察不同制備條件對P（EA-DPM） 氣浮除油性能的影響。

2 結果與討論

2.1 P（EA-DP M）的表征

圖2為P（EA-DPM）的FTIR譜圖。由圖2可見，EA 和DPM 的特征吸收峰均出現在P（EADPM）的譜圖中，3 435 cm-1處為N—H伸縮振動峰，2 945 cm-1處為—CH3的反對稱伸縮振動峰，1 736 cm-1處為酯基中的C=O伸縮振動峰，1 649 cm-1處為酰胺中的C=O伸縮振動峰，1 591 cm-1處為酰胺中N—H的面內彎曲振動峰，1 472 cm-1處為—CH3不對稱彎曲振動峰和—CH2—剪式彎曲振動峰，1 380 cm-1處為—CH3的對稱彎曲振動峰，678 cm-1處為酰胺中N—H面外彎曲振動峰。

圖2 P（EA-DPM）的FTIR譜圖

圖3為P（EA-DPM）的1H NMR譜圖。由圖3可見，相對化學位移（δ）為4.1×10-6處的吸收峰歸屬于丙烯酸乙酯中乙基中的—CH3，δ=3.5×10-6處的吸收峰歸屬于DPM中C=C打開后的—CH2—，δ=3.3×10-6處的吸收峰歸屬于DPM中與N相連的兩個—CH3，δ=3.1×10-6處的吸收峰歸屬于酰胺中的N—H，δ=2.6×10-6處的吸收峰歸屬于丙烯酸乙酯中C=C打開后C=O鄰位碳原子上的H，δ=1.8×10-6處的吸收峰歸屬于DPM的C=C打開后鄰近的—CH3，δ=1.2 ×10-6處的吸收峰歸屬于乙基中的—CH2—，δ=（5.3，5.5，5.6）×10-6處的吸收峰分別歸屬于DPM中的3個—CH2—。

圖3 P（EA-DPM）的1H NMR譜圖

綜上，FTIR和1H-NMR表征結果顯示，EA和DPM發生了共聚反應，合成了P（EA-DPM）。

2.2 合成條件的優化

2.2.1 單體配比的影響

在總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發劑加入量為0.1%、反應溫度為65 ℃的條件下，單體配比（m（EA）∶m（DPM））對P（EA-DPM）綜合性能的影響見表1。由表1可見：隨著反應體系中DPM比例的增大，P（EA-DPM）的穩定性降低；當m（EA）∶m（DPM）為1∶1時，P（EA-DPM）的穩定性最好、表面張力最小、除油率最高。這是因為：DPM的水溶性較好，隨著反應體系中DPM比例的增加，P（EA-DPM）的水溶性也增強，導致聚合初期乳膠粒難以形成，乳狀液穩定性變差。因此，確定適宜的m（EA）∶m（DPM）為1∶1。

表1 單體配比對P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.2 總單體加入量的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發劑加入量為0.1 %、反應溫度為65 ℃的條件下，總單體加入量對P（EA-DPM）綜合性能的影響見表2。由表2可見：在總單體加入量為10.0%～20.0%的范圍內，P（EA-DPM）的穩定性均很好，表面張力都比較??；隨著總單體加入量的增加，P（EA-DPM）的氣浮除油性能逐漸增強；當總單體加入量為20.0%時，除油率達到最大（92.05%）；繼續增大總單體加入量，P（EADPM）的流動性明顯降低。這是因為總單體加入量越大，所合成共聚物的分子量也會隨之增大，進而能夠增加氣浮過程中油滴與氣泡之間的黏附效率，有利于浮選，但分子量過大時，P（EA-DPM）乳狀液流動性差，不利于現場泵送和加注。因此，確定適宜的總單體加入量為20.0%。

表2 總單體加入量對P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.3 乳化劑加入量的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、引發劑加入量為0.1%、反應溫度為65 ℃的條件下，乳化劑加入量對P（EA-DPM）綜合性能的影響見表3。由表3可知：當乳化劑加入量低于1.5 g/L時，隨著乳化劑加入量的增加，P（EADPM）的表面張力逐漸減小，除油率隨之增大，穩定性逐漸增強；當乳化劑加入量高于1.5 g/L時，隨著乳化劑加入量的增加，P（EA-DPM）的表面張力逐漸增大，除油率隨之降低，但其穩定性保持良好。這是因為：乳化劑加入量較低時，分散相液滴表面的乳化劑膜不牢固，乳狀液容易發生聚結而沉降，導致合成的P（EA-DPM）的穩定性較差。此外，適當增加乳化劑的加入量還有利于增大P（EADPM）的分子量，使其表面張力降低，有利于除油。當乳化劑的加入量為1.5 g/L時，P（EA-DPM）的綜合性能最佳，由此確定適宜的乳化劑加入量為1.5 g/L。

表3 乳化劑加入量對P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.4 引發劑加入量的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、反應溫度為65 ℃的條件下，引發劑加入量對P（EA-DPM）綜合性能的影響見表4。由表4可知，引發劑加入量對P（EA-DPM）穩定性的影響不大，但隨著引發劑加入量的增加，P（EA-DPM）的表面張力逐漸增加，除油率隨之明顯下降。這是由于：隨著引發劑加入量增大，形成的DPM均聚物增多，P（EA-DPM）的雙親性下降，導致其表面張力增大，除油率降低。由此確定適宜的引發劑加入量為0.1%。

表4 引發劑加入量對P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.5 反應溫度的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發劑加入量為0.1%的條件下，反應溫度對P（EA-DPM）綜合性能的影響見表5。由表5可見：不同溫度條件下所合成的P（EA-DPM）穩定性均較好；隨著反應溫度的升高，P（EA-DPM）的表面張力逐漸降低，除油率逐漸升高，65 ℃以后P（EA-DPM）的綜合性能趨于穩定。因此，選擇65 ℃作為適宜的反應溫度。

表5 反應溫度對P（EA-PDM）綜合性能的影響

綜上所述，P（EA-DPM）的最佳合成條件為：m（EA）∶m（DPM）=1∶1，總單體加入量20.0%，乳化劑加入量1.5 g/L，引發劑加入量0.1%，反應溫度65 ℃。下文將采用此條件下合成的P（EADPM），開展氣浮除油實驗，優化氣浮工藝條件。

2.3 氣浮條件的優化

2.3.1 氣浮溫度

在P（EA-DPM）乳狀液用量為50 mg/L、通氣流量為2.0 L/min的條件下，氣浮溫度對除油率的影響見圖4。

圖4 氣浮溫度對除油率的影響

由圖4可見：當氣浮溫度低于50 ℃時，隨著溫度的升高，除油率逐漸提高；當氣浮溫度高于50 ℃后，繼續升高氣浮溫度，除油率逐漸下降。這是由于：當溫度較低時，P（EA-DPM）分子的運動程度和伸展程度較低，導致油滴與氣泡之間的黏附力較弱，除油率降低；當氣浮溫度高于50 ℃時，由于氣泡的穩定性降低，穩定時間縮短，導致油滴與氣泡碰撞頻率下降，除油率降低。因此，選擇適宜的氣浮溫度為50 ℃。

2.3.2 P（EA-DPM） 乳狀液用量

在氣浮溫度為50 ℃、通氣流量為2.0 L/min的條件下，P（EA-DPM）乳狀液用量對除油率的影響見圖5。由圖5可知：隨著P（EA-DPM） 乳狀液用量的增加，除油率逐漸提高；當P（EA-DPM）乳狀液用量大于75 mg/L時，除油率趨于穩定。因此，確定適宜的P（EA-DPM） 乳狀液用量為75 mg/L。

圖5 P（EA-DPM） 乳狀液用量對除油率的影響

2.3.3 通氣流量

在氣浮溫度為50 ℃、P（EA-DPM） 乳狀液用量為75 mg/L的條件下，通氣流量對除油率的影響見圖6。由圖6可知：隨著通氣流量的增大，除油率逐漸提高，當通氣流量增加到2.5 L/min時，除油率為94.72%；繼續增大通氣流量，除油率逐漸降低。其原因在于：隨著通氣流量的增大，油滴與氣泡碰撞概率增大，除油效果逐漸增強，但當通氣流量過大時，劇烈的水流紊動會影響氣泡的穩定，造成氣泡湮滅，從而影響浮選效果，導致除油率降低。因此，確定適宜的通氣流量為2.5 L/min。

圖6 通氣流量對除油率的影響

2.4 小結

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發劑加入量為0.1%、反應溫度為65 ℃的合成條件下制備P（EA-DPM），用于氣浮除油性能評價，在氣浮溫度為50 ℃、P（EA-DPM）乳狀液用量為75 mg/L、通氣流量為2.5 L/min的條件下氣浮處理15 min后，含聚污水的除油率達到了94.72%，其污水聚合物保留率為86%。

3 結論

a）采用丙烯酸乙酯和N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺為單體，通過乳液聚合成功制備了產物P（EA-DPM）。其合成的最佳條件為：總單體加入量20.0%，m（EA）∶m（DPM）=1∶1，乳化劑加入量1.5 g/L，引發劑加入量0.1%，反應溫度65 ℃。

b）以P（EA-DPM）乳狀液為浮選劑，對含聚污水進行氣浮除油的最佳條件為：氣浮溫度50 ℃，P（EA-DPM）乳狀液用量75 mg/L，通氣流量2.5 L/min。在該條件下氣浮處理15 min后，含聚污水的除油率達到94.72%，聚合物保留率為86%。