中鏈支化非離子型表面活性劑對石油污染土壤的清洗性能及機理

李 靜，焦艷軍，唐春凌，何張涵，方申文

（1. 中國石油 西南油氣田公司 安全環保與技術監督研究院，四川 成都，610051；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

石油作為目前世界上最主要的能源之一，進入21世紀以來需求量日益增加，許多國家將其作為戰略儲備資源大規模開采或進口［1-3］。但開采過程產生的落地原油，對土壤會造成嚴重污染［4-5］。在眾多土壤修復方法中，熱化學清洗法因受環境影響小、效果好、修復時間短、操作簡單等特點，更適用于大規模修復石油污染土壤［6-8］。而表面活性劑是熱化學清洗法的核心。具有支化結構的表面活性劑可大幅降低水溶液的表面張力，降低表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）；含芳環側基的表面活性劑則表現出更優的界面活性和耐鹽性能［9］。這些特性表明，兼具上述兩個特點的表面活性劑理論上可以更好地用于石油污染土壤（以下簡稱油污土壤）的熱化學清洗［10-14］。本課題組在之前的工作中已經合成了一系列中鏈支化非離子型表面活性劑N-長鏈碳酰基-L-苯丙氨酸單甲基聚乙二醇酯（記為Rn-LMPEGm，n為烷基碳數，m為合成時所用聚乙二醇單甲醚的相對分子質量），并研究了其表面張力、界面張力、土壤吸附性與結構之間的關系［15］。

本工作以含油率為20.35%的模擬油污土壤為處理對象，采用之前合成的一系列表面活性劑的溶液對其進行清洗實驗以篩選出最優表面活性劑，并優化了清洗工藝條件，同時利用原油乳化實驗和土壤吸附原油熱力學實驗探討了Rn-L-MPEGm對油污土壤的清洗機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

二甲苯、石油醚、正己烷、四氯化碳：分析純，成都市科龍化工試劑廠。OP-10：工業級，江蘇省海安石油化工廠。Rn-L-MPEGm：實驗室自制。原油：遼河油田曙光采油廠提供。

S212型電子恒速攪拌器：無錫申科儀器廠。OIL型紅外測油儀：北京華夏科創儀器股份有限公司。DSA30A型表面張力測量儀：德國克呂士有限公司。TX500C型界面張力測量儀：美國科諾工業有限公司。

1.2 模擬油污土壤的制備

土壤取自遼河油田曙光采油廠未被原油污染的地區，土壤采樣深度為50～100 cm，去除碎石、敗葉等雜物，烘干、研磨、過200目篩后儲存于瓶中待用。參照文獻［7］，測得該土壤中含有機質2.04%（w）、水1.00%（w），pH為7.6，黏土、粉砂、淤泥的質量比為12.63∶82.59∶4.70。將土壤分批緩慢加入到用正己烷稀釋過的原油中攪拌，配制含油率為20%左右的油污土壤，其真實含油率采用紅外測油儀進一步測定。

1.3 土壤清洗實驗

在燒杯中加入一定量的油污土壤和表面活性劑水溶液（將表面活性劑在水溶液中的質量分數稱為其加入量）；將燒杯在恒溫水浴鍋中保溫15 min后開啟機械攪拌，在一定轉速下攪拌一定時間；抽濾，實現固液分離，干燥土壤，采用紅外測油儀測定其含油率（即土壤殘油率）。根據清洗前后土壤的含油率計算其除油率。

1.4 原油乳化實驗

原油乳化實驗參照文獻［16］進行：在一定溫度下，將表面活性劑配制成10 mL質量分數為1%的溶液，倒入帶刻度的比色管中，向其中加入1 g原油，上下振蕩200次，形成乳狀液，靜置1 h后記錄乳化層和水層的體積。乳化性能的好壞可用乳化指數（η，%，見式（1））來評價。乳化指數越大，乳化穩定性越好。

式中：Ve為乳狀液體積，mL；Vt為整個體系的體積，mL。

1.5 土壤吸附原油實驗

土壤吸附原油實驗參照文獻［16］進行：首先，使用二甲苯與正己烷的體積比為1∶1的混合體系作為溶劑配制不同原油質量濃度梯度的溶液100 mL；再向其中加入1 g土壤，將混合液在不同溫度下振蕩吸附2 h達到吸附平衡；最后，待吸附完成后離心，采用紅外測油儀測定溶液中原油濃度。平衡吸附量（qe，mg/g）根據式（2）計算得到。

式中：ρ0和ρe為吸附前后溶液中原油的質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m0為土壤的質量，g。

將土壤吸附原油的數據分別用Langmuir和Freundlich吸附模型（分別見式（3）和式（4））進行擬合。

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；KF和n為Freundlich常數和經驗參數。

土壤對原油的吸附自由能變（ΔG，J/mol）、吸附焓變（ΔH，J/mol）、吸附熵變（ΔS，J/（mol·K））按式（5）和式（6）進行計算。

式中：Kd為土壤的吸附平衡常數；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為吸附溫度，K。

2 結果與討論

2.1 不同清洗劑清洗性能的評價

以含油率為20.35%的模擬含油污染土壤為處理對象，除油率為指標，考察不同表面活性劑溶液對油污土壤的清洗性能，實驗結果見表1。清洗工藝條件為：攪拌轉速500 r/min，攪拌時間60 min，清洗溫度60 ℃，清洗劑加入量1.0%，固液比1∶3。由表1可知：Rn-L-MPEGm的親水鏈越長清洗效果越好，疏水鏈越長清洗效果越差；在該系列表面活性劑中，R12-L-MPEG1 000具有最好的清洗效果。

表1 不同清洗劑的清洗性能評價結果

2.2 清洗工藝條件的優化

根據2.1節實驗結果，選擇R12-L-MPEG1 000作為清洗劑，以含油率20.35%的模擬油污土壤為處理對象，進行清洗工藝條件優化實驗，優化時以油污土壤清洗后的殘油率為衡量清洗效果的指標，殘油率越低，清洗效果越好。

2.2.1 攪拌轉速優化

固定固液比為1∶3，清洗劑加入量為2.0%，60 ℃下攪拌清洗30 min，攪拌轉速對清洗效果的影響見圖1。

圖1 攪拌轉速對油污土壤殘油率的影響

由圖1可知，清洗后土壤殘油率隨著攪拌轉速增大而減小，當轉速大于400 r/min后，殘油率下降趨勢明顯減緩，此時，提高機械攪拌強度已無法進一步提升清洗效果，故選擇最佳攪拌轉速為400 r/min。

2.2.2 攪拌時間優化

固定固液比為1∶3，清洗劑加入量為2.0%，攪拌轉速為400 r/min，60 ℃下不同攪拌時長對清洗效果的影響見圖2。由圖2可知，殘油率最初隨著攪拌時間的延長急劇下降，當攪拌時間大于40 min后下降趨勢放緩，清洗效果無明顯提升。綜合考慮處理效果與能耗成本，選擇最佳攪拌時間為40 min。

圖2 攪拌時間對油污土壤殘油率的影響

2.2.3 清洗溫度優化

固定清洗劑加入量為2.0%，固液比為1∶3，攪拌轉速為400 r/min，攪拌時間為40 min，清洗溫度對清洗效果的影響見圖3。由圖3可見，隨著溫度的升高殘油率整體呈先降后升的趨勢，當溫度超過60 ℃時殘油率開始上升。這可能是由于當溫度較低時，隨著溫度的升高原油黏度降低，油膜的黏附能力減弱，同時，溫度的升高使得分子熱運動增強，表面活性劑分子的乳化、增溶能力增強；但當溫度超過一定值時，表面活性劑的乳化能力和土壤的吸附性能隨溫度的升高而減弱。因此，選擇最佳清洗溫度為50 ℃。

圖3 清洗溫度對油污土壤殘油率的影響

2.2.4 清洗劑加入量優化

固定固液比為1∶3，攪拌轉速為400 r/min，攪拌時間為40 min，清洗溫度為50 ℃，清洗劑加人量對清洗效果的影響見圖4。由圖4可見，殘油率隨清洗劑加入量的增加而逐漸減小，當加入量大于2.5%后，清洗效果提升不明顯。因此，選擇最佳清洗劑加入量為2.5%。

圖4 清洗劑加入量對油污土壤殘油率的影響

2.2.5 固液比優化

固定清洗溫度為50 ℃，清洗劑加入量為2.5%，固液比為1∶3，攪拌轉速為400 r/min，攪拌時間為40 min，固液比對清洗效果的影響見圖5。由圖5可知，隨著清洗劑加入體積的增加，殘油率迅速下降，當固液比小于1/4后殘油率下降幅度趨緩，繼續加大清洗劑體積已無法有效提升清洗效果。因此，選擇最佳固液比為1∶4。

圖5 固液比對油污土壤殘油率的影響

綜上，R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的優化工藝條件為：清洗劑加入量2.5%，固液比1∶4，50 ℃下400 r/min攪拌40 min。在此工藝條件下，分別采用R12-L-MPEG1 000和OP-10對含油率為20.35 %的油污土壤進行清洗，R12-L-MPEG1 000的除油率可達92.29%，殘油率僅為1.57%，具有良好的清洗效果，而主鏈分子結構與其相似的OP-10的除油率僅為73.07%，殘油率高達5.48%，清洗效果較差。

2.3 清洗機理的探討

2.3.1 原油乳化實驗結果

大量研究表明，清洗劑清洗油污的過程中，大部分脫附油污主要通過乳化方式存在于水溶液中，從而防止油污重新吸附于土壤，降低清洗效果，故清洗劑的乳化性能在去除油污的過程中至關重要。30 ℃下，Rn-L-MPEGm系列表面活性劑的乳化性能評價實驗結果見圖6。

圖6 Rn-L-MPEGm的乳化性能對比

由圖6可知：該系列表面活性劑中，乳化性能的強弱與其分子結構之間的關系與其表/界面活性與共分子結構之間的關系基本一致，隨親水基團的增長Rn-L-MPEGm的乳化性能變強，隨疏水基團的增長乳化性能變弱；R12-L-MPEG1 000具有最強的乳化能力。這是由于油水界面張力越小，乳化過程所需的熱力學自由能越小，故乳化變得更容易。

溫度是影響表面活性劑乳化能力的重要因素，因此分別選取了該系列表面活性劑中乳化性能最好的R12-L-MPEG1 000與常見乳化型清洗劑OP-10，進行不同溫度下乳化性能的對比實驗，結果見圖7。

圖7 溫度對清洗劑乳化性能的影響

由圖7可知：R12-L-MPEG1 000的乳化性能略強于OP-10，且其乳化性能隨溫度升高而先增強后減弱，在50～60 ℃溫度區間內具有最好的乳化性能；與R12-L-MPEG1 000類似，OP-10在50 ℃附近乳化性能最強。這是由于非離子型表面活性劑通常在某一溫度區間，即在相轉變溫度（PIT）附近具有最好的乳化性能［17］。由此判斷，優良的乳化性能為R12-L-MPEG1 000去除油污的重要因素。

2.3.2 原油吸附實驗結果

油污清洗過程是由很多復雜的化學和物理過程組成，吸附亦為其中重要的一環，深入認識原油在土壤表層的吸附機制對油污土壤的清洗機理研究至關重要。25～45 ℃下原油在土壤表面的吸附等溫線見圖8。

圖8 原油在土壤表面的吸附等溫線

由圖8可知：土壤吸附原油的平衡吸附量隨溫度的增高逐漸降低，由此推測原油在土壤表面的吸附是自發放熱過程；原油的平衡吸附量隨原油濃度增加而逐漸增大，這是由于溶液中原油的化學勢隨其濃度的增加而增大，進而促進了土壤對原油的吸附。

分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型對上述吸附過程進行擬合，結果見表2。由表2可知：相較于Langmuir吸附模型，原油在土壤表面的吸附過程與Freundlich吸附模型更為契合，表明原油在土壤表面為多層吸附；且從n＞1可看出，原油在土壤表面的吸附類型為物理吸附，即無選擇性可逆吸附。

表2 原油在土壤表面吸附的模型擬合結果

分別以1/T和lnKd（lnKF）為橫縱坐標對以上數據進行線性擬合，由直線斜率和截距經進一步計算可得到原油在土壤表面的吸附熱力學參數，結果見表3。由表3可知：ΔH和ΔG均為負值，說明土壤對原油的吸附是自發放熱過程，與前文的推測一致；ΔG絕對值均小于40 kJ/mol，屬于物理吸附的吸附熱范圍，再次證明吸附過程主要為物理吸附；ΔS為負值，表明原油在被土壤吸附的過程中混亂度降低，為熵減過程。根據之前的工作可知［15］，R12-L-MPEG1 000在土壤表面的吸附自由能變為-15 kJ/mol左右，其絕對值較原油在土壤表面的吸附自由能變絕對值大1倍左右，即R12-L-MPEG1 000較原油更易吸附于土壤表層，這表明R12-L-MPEG1 000可有效頂替土壤表面吸附的原油，從而達到良好的清洗效果。

表3 原油在土壤表面的吸附熱力學參數

2.3.3 油污土壤清洗機理探討

OP-10主鏈分子結構與Rn-L-MPEGm系列表面活性劑類似（見圖9），將OP-10的各項基本性質與R12-L-MPEG1 000進行對比，結果見表4。由表4可知，OP-10的各項基本性質均略遜于R12-LMPEG1 000，但相差不大，而清洗油污土壤的能力卻相差較大。

表4 R12-L-MPEG1 000與OP-10的基本性質對比

圖9 R12-L-MPEG1 000與OP-10的分子結構對比

R12-L-MPEG1 000和OP-10的親水基皆為聚氧乙烯醚，親油基團皆為長鏈烷烴，且分子中親水基團與親油基團均由一個苯環結構相連接，而二者區別在于R12-L-MPEG1 000的苯環結構位于親水基和親油基中間的支鏈上，而OP-10無支鏈，其苯環結構位于分子主鏈上。因此，推斷由于R12-LMPEG1 000的分子中苯環結構位于主鏈中間的支鏈上，在進入油-土界面時能占據較大的空間，從而可撐開、頂替原本吸附在土壤表面的膠質、瀝青質等強極性油污，而OP-10的苯環結構位于主鏈上，空間結構較小，在進入油-土界面后無法完成對吸附油滴的頂替。

結合前文所述，推斷R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的機理包括如下兩個機制。1）滾落-乳化機制。R12-L-MPEG1 000具有優良的表/界面活性，一方面，在一定溫度下可有效降低土壤表層油膜的黏附阻力，配合機械攪拌使大部分油滴脫離土壤表層滾落至水溶液中；另一方面亦能有效降低油水乳化過程所需的熱力學自由能，提升其乳化效能，與油污形成穩定的乳液，從而防止其重新吸附于土壤表面。此機制可除去土壤表層的大部分油污。2）吸附-頂替機制。對于吸附力較大的瀝青質、膠質等強極性油污，無法通過機械攪拌使其從土壤表層脫附，R12-L-MPEG1 000則通過其苯環支鏈提供的空間結構撐開吸附位點，利用其在土壤上的吸附能力，自身吸附于土壤表層，將強極性油污頂替入水溶液中，從而完成對油污土壤更深層次的清洗。

3 結論

a）8種中鏈支化表面活性劑中，R12-LMPEG1 000對油污土壤的清洗性能最佳。

b）R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的最佳條件為：清洗劑加入量2.5%，固液比1∶4，50 ℃下以400 r/min的轉速攪拌水洗40 min。在此條件下，可去除油污土壤92.29%的油污，土壤殘油率僅為1.57%。

c）通過原油乳化和原油吸附熱力學等實驗，并與主鏈分子結構相似的OP-10進行比較，推斷R12-L-MPEG1 000清洗油污土壤的機理為滾落-乳化機制和吸附-頂替機制。