二氯乙烷氯化制三氯乙烯及四氯乙烯的工藝研究

吳 剛，周 強，李宗偉

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

三氯乙烯是一種性能優良、用途廣泛的有機氯產品，為無色透明液體，有似氯仿的氣味，沸點87.1℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚等，可混溶于多數有機溶劑。目前被大量用作金屬表面處理劑和生產制冷劑R134a。目前三氯乙烯的生產方法主要有乙炔法、氧氯化法、乙炔直接氯化法、C1～C3烴類熱氯化法等。

寧波巨化化工科技有限公司現有8萬t/a以C1～C3烴類熱氯化法四氯乙烯生產裝置，該方法生產的四氯乙烯產品品質優良，純度可以達到99.99%以上。隨著市場需求的變化，單一的四氯乙烯產品創效能力很容易受外部市場環境的影響；通過研究三氯乙烯、四氯乙烯的反應機理和大量的理論測算、工程驗證，認為通過適當的工藝技術改進，三、四氯乙烯由C1～C3烴類熱氯化法實現共線生產是可行的。本文結合實際工程化經驗對現有生產四氯乙烯的裝置中同時生產三氯乙烯、四氯乙烯工藝技術進行了探討。

1 工藝流程簡介與改造對比

公司現有的四氯乙烯生產流程從儲罐來的二氯乙烷、液氯、稀釋劑四氯化碳，經氣化，氣相混合后進入氯化反應器中，在一定壓力下進行高溫反應，反應后的氣相進入急冷塔中，四氯乙烯粗產品從急冷塔側線采出后，送至粗PCE貯槽；塔釜高沸物采出后排入后系統進行處理；急冷塔塔頂出來的氣體混合后進入冷凝系統，經一、二級冷凝器冷凝與分離，未反應的四碳冷凝后一部分作為急冷塔的回流，另一部分送至氣化系統作為原料重新參與反應，未凝氣體進入HCl吸收。從粗PCE貯槽的粗產品送至脫輕塔，塔頂脫除的粗四氯乙烯中四氯化碳，經塔頂冷凝器冷凝后送至原料氣化系統利用；塔釜液體脫除輕組分后送入PCE精餾塔，在PCE精餾塔內，塔頂氣體冷凝后一部分回流一部分采出四氯乙烯產品，塔釜液體經塔釜泵返回急冷塔中。現有的工藝流程框圖見圖1。

圖1 現有的工藝流程框圖

要實現三、四氯乙烯共線生產，需對原生產工藝和裝置進行適當改造，將反應器反應溫度降低至350～450℃，適當調整配比，精餾系統前增加四氯化碳預分離系統，新增三氯乙烯精餾塔，其余流程均相同。改造后工藝流程框圖見圖2，整個系統改造很小，投資經濟。改造后工藝流程與原流程對比見表1。

圖2 改造后工藝流程框圖

表1 改造后工藝流程與原流程對比

2 反應原理及反應條件的影響

以二氯乙烷、氯氣為主要原料在高溫下進行熱氯化反應生產三、四氯乙烯，可以選擇四氯化碳等較為穩定的氯代烯烴或氯代烷烴為稀釋劑，在反應器中由二氯乙烷氯化反應熱來提供裂解所需的能量，四氯化碳等基本不參與反應；反應溫度控制在350～450℃，可有效避免深度氯化和多氯化物的產生。

總反應式：

在熱裂解反應過程中，反應稀釋劑、反應溫度、反應壓力、物料的停留時間、進料的摩爾比等對產物的組分及目標產物的收率都有一定程度的影響。

2.1 反應稀釋劑的選擇

以二氯乙烷為主原料熱氯化共線法生產三氯乙烯與四氯乙烯過程中，二氯乙烷氯化裂解所釋放的熱量由稀釋劑移走，從反應原理及熱量平衡來看，四氯化碳與四氯乙烯都可以做為比較理想的稀釋劑，效果對比見表2。

從表2可以看出，四氯化碳的比熱容與四氯乙烯相差不大，但四氯乙烯的沸點高，在0.2 MPa壓力條件下，四氯乙烯的氣化溫度為164℃，在實際生產中操作需要較高的熱源，同時四氯乙烯在高溫下也較易生成多氯化合物，綜合考慮以上因素，選擇四氯化碳作為稀釋劑較為合理。

表2 四氯化碳與四氯乙烯作為稀釋劑的效果對比

2.2 溫度對反應的影響

溫度對反應產物組分的影響比較大。溫度低，氯化不完全，三、四氯乙烯總的收率偏低；溫度高，則可以提高三、四氯乙烯的收率，但反應產物深度氯化，副產物比例高。同時高溫有利于四氯乙烯的生成，低溫有利于三氯乙烯的生成。故反應溫度控制在350～450℃范圍較為合理，優選的溫度在390～430℃，可實現較好的三氯乙烯與四氯乙烯的聯產效果，反應溫度的控制是以加入稀釋劑四氯化碳的量來實現，稀釋劑可以氣相或液相方式加入。溫度對反應的影響見表3。

表3 溫度對反應的影響

從表3數據可以看出，反應溫度在390～430℃范圍內，隨著反應溫度的提高，產品中四氯乙烯的含量逐步從11.3%上升至14.6%；三氯乙烯含量則呈現先高后低的特點，在400℃時最高，達到13.8%；多氯化物的含量隨溫度升高而增加，說明溫度升高后，反應的氯化程度加深；其他主要為輕組分雜質，溫度越高其含量越低。

2.3 壓力對反應的影響

該反應為體積放大的氣相反應，低壓有利于四氯乙烯和三氯乙烯的生成。通過不同壓力下試驗及對比發現系統壓力對反應的影響不是很明顯，考慮到系統壓力平衡和能耗控制，氣化壓力一般都采用0.10～0.20 MPa的低壓方式比較合理。壓力對反應的影響見圖3。

圖3 壓力對反應的影響

2.4 停留時間對反應的影響

反應停留時間對反應的程度及目標產物的收率有重要的影響，三氯乙烯與四氯乙烯的生成在反應器里要有足夠的停留時間以確保二氯乙烷的完全轉化，出口產物中不能有二氯乙烷才能確保后續產品高效低成本地分離，同時也能提高三、四氯乙烯化碳的總收率，通過大量的理論核算與實際生產測算，反應過程中氣體合適的停留時間為15～30 s。不同停留時間反應器出口比例見圖4。

圖4 不同停留時間反應器出口比例

2.5 進料摩爾比對反應的影響

三、四氯乙烯聯產過程中，原料氣中的氯氣與二氯乙烷的配比對目標產物收率及副產物的含量都有一定影響。過量氯氣有利于提高二氯乙烷轉化率，使二氯乙烷反應完全；但氯氣過量太多不利于四氯乙烯的生成，且易使四氯乙烯深度氯化，影響選擇性。氯氣和二氯乙烷的摩爾配比在2以下，三氯乙烯與四氯乙烯各自的收率都在10%以下，總收率較低；提高配比，三氯乙烯與四氯乙烯收率明顯提高，具體數據見表4，故氯氣比二氯乙烷的摩爾比范圍控制為2.0～2.6比較合適。

表4 不同配比下的反應器出口三氯乙烯、四氯乙烯的含量變化

綜合以上對反應溫度、反應壓力、反應停留時間、進料摩爾比的研究發現，通過控制反應壓力為100～200 kPa，反應溫度390～430℃，反應停留時間15～30 s，進料摩爾比在2.0～2.6，用二氯乙烷為主要原料在現有生產四氯乙烯的反應裝置中可同時生產三、四氯乙烯，產品總收率較高，裝置運行穩定，經濟性好。

3 存在的問題與建議

二氯乙烷熱裂解反應為放熱反應，在反應過程中大量的四氯化碳作為稀釋劑和冷卻介質而加入反應器當中，四氯化碳沸點為76℃，三氯乙烯沸點為87.1℃，兩者沸點比較接近，為后續的產品分離帶來較大的困難。 建議要做好以下幾個方面的改進。

（1）四氯化碳與三氯乙烯分離精餾塔理論板要大于100塊，以提高分離效果。

（2）四氯化碳與三氯乙烯分離能耗比較高，建議采用常壓精餾與減壓精餾結合，熱耦合設計，節約能耗。

（3）三氯乙烯、四氯乙烯高溫下易酸化分解，需控制好在精餾塔內的停留時間。

4 結語

結合理論實際及大量的實際試驗，表明現有的四氯乙烯生產裝置中通過適當的工藝調整和設備改造，以二氯乙烷為原料同時生產三氯乙烯、四氯乙烯是可行的；不僅經濟性好，而且整個工藝流程相對簡單，操作方便；還可以提高裝置的柔性化程度，適應市場的能力強，有利于氯代烴產業的可持續發展，同時對同行業類似工況的工藝改進具有一定借鑒作用。