二向性染料發(fā)展歷程

陳焙才 崔曉平 Hubert Beaumont 張子光

摘要：將二向性染料用于液晶變色產(chǎn)品是近年來(lái)非常熱門(mén)的研究方向，具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展前景。熒光二向性染料經(jīng)由分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以具有非常多向性的顏色改變，也可以經(jīng)由不同染料的調(diào)配得到各種顏色，大大推動(dòng)了液晶調(diào)光薄膜的發(fā)展?jié)摿Α１疚闹饕投蛐缘陌l(fā)展和歷程做了簡(jiǎn)要介紹，主要敘述了幾種熒光二向性染料的研究進(jìn)展

關(guān)鍵字：蒽醌染料;偶氮染料;液晶變色薄膜;賓-主液晶

1.二向性染料的發(fā)展進(jìn)程簡(jiǎn)介

賓-主液晶彩色顯示是在定項(xiàng)排序的液晶中溶入了二向性染料，由靜電場(chǎng)操縱液晶的排序，使色調(diào)隨靜電場(chǎng)變化而變化，進(jìn)而完成彩色顯示，其具備角度更大、畫(huà)面更亮、輻射更小、用途更廣、顏色艷麗舒目和色調(diào)多樣性等優(yōu)勢(shì)。

通常液晶染料可分成偶氮染料和萘醌化合物兩類(lèi)。偶氮染料因分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和可裝飾性，使其在與液晶摻雜后表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)特點(diǎn)，如具備寬液晶表明角度、提升表明色度等，對(duì)這種光學(xué)特點(diǎn)進(jìn)一步科學(xué)研究有益于提升液晶表明的品質(zhì)和特性。除此之外，偶氮染料的井然有序主要參數(shù)高、制取方式簡(jiǎn)易，在與液晶摻雜時(shí)還具備電子光學(xué)特性?xún)?yōu)、耐熱性高、溶解度高等特性。而蒽醌染料因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性佳，具有較高的光穩(wěn)定性，促使科學(xué)家們也開(kāi)始對(duì)蒽醌染料的光學(xué)應(yīng)用進(jìn)行研究。

蒽醌染料是除偶氮染料之外使用量較大的染料。按運(yùn)用歸類(lèi)萘醌構(gòu)造的染料所涉及到的關(guān)鍵有酸堿性、活力、分散化、復(fù)原染料。其具備兩大優(yōu)勢(shì)：一是抗曬色牢度優(yōu)質(zhì)，二是能產(chǎn)生艷麗的色調(diào)。在紅、紫、藍(lán)、綠的深棕色染料中，蒽醌染料占據(jù)關(guān)鍵影響力。可是，萘醌上反映的精準(zhǔn)定位較繁雜，一些反映要用重金屬超標(biāo)精準(zhǔn)定位，原材料萘醌及化合物溶解性較弱，絕大多數(shù)反映需要在鹽酸物質(zhì)中開(kāi)展，促使蒽醌染料的生成加工工藝較復(fù)雜、成本增加，能具體運(yùn)用的只是極少數(shù)。

2.偶氮二向性染料研究進(jìn)展

偶氮染料因其與眾不同的分子結(jié)構(gòu)，使之成為最早進(jìn)行科學(xué)研究的二向性染料。偶氮染料的N=N鍵與苯環(huán)能夠產(chǎn)生共腕，產(chǎn)生大兀鍵進(jìn)而減少分子結(jié)構(gòu)的越遷電子能級(jí)產(chǎn)生二向色性。將其摻加液晶以后會(huì)使液晶主要表現(xiàn)出很多與眾不同的光學(xué)特點(diǎn)，而對(duì)這種光學(xué)特點(diǎn)多方面運(yùn)用有益于提升，液晶表明的品質(zhì);染料分子結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)了優(yōu)良的特點(diǎn)，如優(yōu)良的光特性、耐熱性，及其溶解度。

近些年，偶氮染料的科學(xué)研究關(guān)鍵集中化在擴(kuò)寬吸收譜帶、提升二向色性、增加溶解度、改善染料的光可靠性。

偶氮染料摻加液晶時(shí)會(huì)隨液晶的趨向而趨向，不用靜電場(chǎng)時(shí)，通過(guò)液晶元器件的色調(diào)是不一樣徑向的中間色;在靜電場(chǎng)功效下，染料和液晶隨靜電場(chǎng)進(jìn)行趨向，其色調(diào)是由分子結(jié)構(gòu)短軸方位的決定。由于分子結(jié)構(gòu)短軸方位的消化吸收決定消化吸收峰，因而針對(duì)擴(kuò)寬吸收譜帶的科學(xué)研究關(guān)鍵集中化在增加分子結(jié)構(gòu)短軸和引進(jìn)官能團(tuán)異構(gòu)造成分子極性轉(zhuǎn)變2個(gè)方位，如圖1。

偶氮染料二向性的提升關(guān)鍵集中化在增加分子結(jié)構(gòu)長(zhǎng)軸，擴(kuò)大分子結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比。Ghanadzadeh等化學(xué)家設(shè)計(jì)生成了不一樣分子大小和烷基尾鏈的氨基偶氮苯染料，帶有長(zhǎng)烷基尾鏈的染料A在液品E8中具備最大的二向色比，表明長(zhǎng)烷基鏈的引進(jìn)針對(duì)賓-主體系的平行面特性具備非常大的影響。Mikhaleva等根據(jù)引進(jìn)喀碇環(huán)生成了化學(xué)物質(zhì)B，擴(kuò)張了分子結(jié)構(gòu)的共軛體系，提升了分子結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比。馮亞云等人到二甲酰胺的基本上，在分子結(jié)構(gòu)尾端引進(jìn)六氫吡啶環(huán)，提升了分子結(jié)構(gòu)的線(xiàn)形。

增加分子結(jié)構(gòu)的共輒管理體系可以提升偶氮染料的二向色比，但溶解度卻大大的降低，因而在維持一定二向色比的基本上提升偶氮染料的溶解度是十分必要的。M.Matsui等化學(xué)家到提升偶氮染料的溶解度的問(wèn)題上做了很多嘗試和研究，主要是引進(jìn)含氟烷基鏈或是是引進(jìn)酯基。在苯并噻唑二偶氮二向性染料的基本上，在苯并噻唑環(huán)上引進(jìn)含氟烷基鏈生成了化學(xué)物質(zhì)A，促使在維持原來(lái)化學(xué)物質(zhì)的高有序參數(shù)的基本上，提升了染料的溶解度。在三偶氮染料的基本上，將一個(gè)偶氮換為酯基而生成的B染劑分子結(jié)構(gòu)既具備三偶氮較高的有序參數(shù)，又具備二偶氮染料優(yōu)良的溶解度，因而具備非常好的使用價(jià)值。根據(jù)引進(jìn)雙酯基或是全氟烷基鏈單酯基的偶氮染料C、D，溶解性大幅度提高。

偶氮染料的二向色比和溶解度都好于蒽醌染料，但在光可靠性上尚有不足，因而提升偶氮染料的光可靠性一直是科學(xué)研究專(zhuān)家學(xué)者的關(guān)鍵研究?jī)?nèi)容。分子內(nèi)氫鍵一般造成分子結(jié)構(gòu)光化學(xué)反應(yīng)可靠性的明顯提升，比如蒽醌染料因?yàn)?位上的氨基或羥基能夠與羰基產(chǎn)生堅(jiān)固的分子內(nèi)氫鍵進(jìn)而使蒽醌染料的光堅(jiān)固度進(jìn)一步提高。VenkataramanK報(bào)導(dǎo)的化學(xué)物質(zhì)A是提升光可靠性的偶氮染料，在這個(gè)基礎(chǔ)上生成了鄰位為羰基的偶氮染料B。該染料存有2個(gè)同分異構(gòu)體，在液晶E7中，B-1以偶氮的方式存在，光可靠性好，做到了具體運(yùn)用的規(guī)定。而B(niǎo)-2以腙的方式存有，因?yàn)殡晖之悩?gòu)體比偶氮更易空氣氧化溶解，因此在光可靠性能上表現(xiàn)較差。

偶氮二向性染料目前已在光學(xué)、耐熱與溶解度性能上取得很大的進(jìn)展，但由于其本身結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定性尚有不足，在實(shí)際應(yīng)用中尚未取得中大突破，因此如何更進(jìn)一度提升偶氮二向性染料之光穩(wěn)定性，將是接下來(lái)研發(fā)應(yīng)用的重點(diǎn)。

3.萘酰亞胺類(lèi)熒光二向性染料研究進(jìn)展

萘酰亞胺類(lèi)化合物具備光可靠性好、構(gòu)造易裝飾、顏色艷麗等特性，多運(yùn)用在癌癥藥物、熒光感應(yīng)器、增白劑等行業(yè)。如在4位引進(jìn)供電子器件基，能夠獲得量子產(chǎn)率高、合適人的眼睛看的熒光峰部位，因此引發(fā)了世界各國(guó)很多研究液晶的學(xué)者的好奇。FiksinskiK等科學(xué)家研究了萘酰亞胺二向性染料的特性。經(jīng)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)液晶W52中的有序參數(shù)顯著高過(guò)6cB中的，這很有可能與每一個(gè)主客管理體系特殊的分子結(jié)構(gòu)間相互作用力相關(guān)。除此之外，創(chuàng)作者還利用偏光顯微鏡科學(xué)研究了染料對(duì)液晶向列相的危害，發(fā)覺(jué)夾雜染料以后的向列相液晶的可靠性沒(méi)有產(chǎn)生顯著的轉(zhuǎn)變。根據(jù)比照發(fā)覺(jué)，高井然有序主要參數(shù)的染料能提升液晶的清澈點(diǎn)，能大幅度的提高主體液晶的可靠性。

WolarzE等科學(xué)家研究了不同氮取代基和4位取代基的萘酰亞胺衍生物。發(fā)現(xiàn)該系列染料可以散發(fā)出綠色熒光，并且在非極性溶劑中有很非常高的熒光量子產(chǎn)率;在液晶中還可以保持優(yōu)秀的取向性;對(duì)光非常穩(wěn)定而且不會(huì)破壞液晶相的穩(wěn)定性。

MartynskiT等科學(xué)家研究了4-仲氨基-N-乙基秦酰亞胺類(lèi)染料在向列相液晶中的性質(zhì)。在混合物液晶W52、E7、ZLI2359中測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該類(lèi)化合物能很好的取向于液晶分子，吸收有序參數(shù)最高為0.48，熒光有序參數(shù)為0.45，并且這兩個(gè)值隨烷基鏈的增K出現(xiàn)增大的趨勢(shì)。此外，該類(lèi)化合物還具有很高的量子產(chǎn)率，鮮艷的黃色色調(diào)，適合人眼觀看。加入到液晶中，使得清亮點(diǎn)下降的幅度很小，基本上不破壞液晶相的穩(wěn)定性。

GrabchevI等化學(xué)家利用在萘酰亞胺的4位引進(jìn)烯丙基胺的方法，生成了一系列染料分子結(jié)構(gòu)。除化學(xué)物質(zhì)3e外，別的分子結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)了很高的熒光量子產(chǎn)率，散發(fā)出艷麗的黃-翠綠色熒光。在lcd屏ZLI1840中，3c的有序參數(shù)和二向色都明顯高過(guò)已發(fā)現(xiàn)的萘酰亞胺化合物。除此之外根據(jù)顯微鏡檢測(cè)證明，將該系列產(chǎn)品染料加上入液晶中，并不會(huì)造成液晶變得不穩(wěn)定。

苯繞蒽酮化合物因?yàn)槠涑錾纳{(diào)特點(diǎn)、高的電子光學(xué)可靠性，廣泛運(yùn)用在各行各業(yè)。能夠和高壓聚乙烯單個(gè)共聚物，用以高聚物上色;還能夠做為分散化染料、激光器染料。近些年，GrabtchevI科學(xué)研究了苯繞蒽酮染料在液晶顯示屏層面的運(yùn)用，獲得了顯著的效果。在3-羥基苯繞蒽酮的基本上，生成了如圖3（a）所示所顯示的分子結(jié)構(gòu)，與3-羥基苯繞蒽酮的對(duì)比，染料分子結(jié)構(gòu)短軸的提高促使該化學(xué)物質(zhì)的井然有序主要參數(shù)大幅度提高。如圖所示（b）所顯示的染料，并且該值受尾端官能團(tuán)R1R2的影響。氨基官能團(tuán)對(duì)有序參數(shù)造成的影響為NH2<NR1R2<NHR，叔胺主要是因?yàn)榱Ⅲw式效用的危害造成其有序參數(shù)小于仲胺的。除此之外，此系列產(chǎn)品染料或是不更改或是略微減少了相變化溫度。

為了更好地提高苯繞蒽酮化合物的熒光特性，GrabtchevI等化學(xué)家還研究生成了3-烷氧基苯繞蒽酮。熒光光譜數(shù)據(jù)信息表明該系列產(chǎn)品化學(xué)物質(zhì)的量子產(chǎn)率比3-羥基苯繞蒽酮的大許多。在液晶ZLI-1840中實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，染料和熒光的有序參數(shù)隨尾端R基的不一樣而明顯不一樣。R為苯環(huán)時(shí)，平穩(wěn)了發(fā)光團(tuán)的趨向性因此有序參數(shù)是較大的;R為-CH3時(shí)，因?yàn)槲捕俗疃潭斐捎行騾?shù)最少。除此之外，為了更好地進(jìn)一步擴(kuò)張共軛體系，增加分子結(jié)構(gòu)長(zhǎng)軸，根據(jù)催化反映生成了如圖3（d）所顯示的分子結(jié)構(gòu)，做到了分子結(jié)構(gòu)長(zhǎng)軸與越遷距基本相同，在液晶中取向優(yōu)良的目地。經(jīng)檢測(cè)，這兩個(gè)分子結(jié)構(gòu)的二向色比和有序參數(shù)比未歷經(jīng)催化反映的苯繞蒽酮化合物的二向色比和井有序參數(shù)都高很多，因此有非常大的使用價(jià)值。

4.結(jié)語(yǔ)

二向性染料的發(fā)展歷史非常悠久，無(wú)數(shù)學(xué)者和化學(xué)家在染料的發(fā)展歷程中做成了卓越的貢獻(xiàn)，改進(jìn)了二向性染料的很多特點(diǎn)。在目前液晶變色產(chǎn)品快速發(fā)展的情況下，二向性染料將會(huì)迎來(lái)跟一步發(fā)展的機(jī)會(huì)，因此目前如何提升偶氮二向性染料之光穩(wěn)定性，與蒽醌染料的溶解度效果，將會(huì)是后續(xù)投入的研發(fā)重點(diǎn)。未來(lái)如能開(kāi)發(fā)出同時(shí)具有優(yōu)良光學(xué)特性、高耐熱性、高溶解度且光穩(wěn)定性佳的二向性染料，將可大幅提升二向性染料材的應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)

[1]潘柔辰，李曉蓮.BODIPY熒光二向性液晶染料的制備及性能[J].精細(xì)化工，2019，36（10）：2028-2033，2039.

[2]馮亞云，宋玉龍，劉紹錦，等.液晶器件用高二向色性偶氮染料的研究[J].液晶與顯示，2005，20（5）：388-391.

[3]李曉蓮，張宗英，汪意.蒽醌彩色二向性液晶染料的合成及性能研究[J].液晶與顯示，2010，25（5）：646-648.

本論文由珠海市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（ZH01110405180042PWC）資助，