立構復合聚乳酸纖維的制備工藝路線及其結構性能研究

朱金唐，吳鵬飛，崔華帥，史賢寧，崔 寧，李 杰，黃 慶

(中國紡織科學研究院有限公司生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

聚乳酸(PLA)纖維因其物理性能與滌綸接近且可完全生物降解，逐漸成為一種潛在的可部分替代石油基化學纖維的可持續發展綠色生態纖維，但PLA纖維的耐溫性差極大地限制了其應用市場[1]。

1987年，Y.IKADA等[2]報道了具有相反手性的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)大分子間可以形成立構復合結構聚乳酸(ScPLA)，其熔點(Tm)會比相應的PLLA或PDLA的Tm提高約50 ℃。此后，構建立構復合結構成為改善PLA耐熱性的熱門方法之一[3-5]。ScPLA的維卡軟化點最高可達200 ℃[6]，ScPLA晶體結構為β晶，三斜晶系，分子鏈呈31螺旋構象，單晶形貌為三角形[7]，與純PLA的α晶相比，立構復合晶結構中分子鏈堆砌更緊密。ZHANG J M等[8]通過紅外光譜分析推斷氫鍵是ScPLA晶體結構形成的主要驅動力。E.EL-KHODARY等[9]研究表明，相對分子質量相近的PLLA和PDLA進行共混時，等比例共混更有利于立構復合晶的形成。

可有效制備ScPLA的方法有溶液法[2]、低溫機械剪切法[10]、熔體混合法[11]等，但是針對ScPLA纖維制備方法的報道多為溶液紡絲，如靜電紡絲法[12-13]、濕法干紡[14]等。溶液紡絲存在溶劑揮發問題，熔融紡絲制備ScPLA纖維或許是更有前途的方法。PAN G W等[1]報道了熔融紡絲制備的ScPLA纖維表現出優異的耐熱性。然而，ScPLA晶體熔融后二次結晶的能力很弱[15]，導致熔融紡絲直接制備ScPLA纖維比較困難，已有報道的熔融紡絲制備ScPLA纖維的途徑[1, 16-18]都是初生纖維在烘箱內長時間高溫熱定型獲得最終的ScPLA纖維，這從效率上很難滿足現實需求，至今未見商業化熔融紡絲ScPLA纖維產品問世。

探索能靈活實現ScPLA纖維產業化的關鍵技術對開拓PLA纖維的應用市場具有現實意義。作者本著從原料出發的思路，篩選了切片混合紡絲和復合熔融紡絲兩套方案，并采用復合紡絲法將PLLA和PDLA熔體按質量比1:1充分混合，制備了ScPLA預取向絲(POY)，再經不同的熱拉伸和熱定型處理工藝，得到不同立構復合晶體含量的ScPLA全拉伸絲(FDY)；通過差示掃描量熱 (DSC)、廣角X射線衍射 (WAXD) 和聲速取向研究表明，ScPLA纖維中立構晶體主要在熱拉伸和熱定型處理過程中形成，成纖前的熔體分散和熱定型溫度是決定纖維中立構復合結構含量的兩個關鍵因素。

1 實驗

1.1 原料

PLLA：纖維級，光學純度99.94 %，熔體流動指數(10 min)24 g，美國Nature Works公司生產；PDLA：纖維級，光學純度99.64%，熔體流動指數(10 min)23 g，荷蘭Purac公司生產。

1.2 設備與儀器

單螺桿單頭紡絲拉伸聯合機(配環吹)：自制；復合式單螺桿單頭紡絲拉伸聯合機(配側吹風)：自制；多熱輥組合式纖維平牽機：自制；Haake混合器：美國賽默飛世爾公司制；YG086型縷紗測長機：常州市第二紡織機械廠制；Instron 2343型萬能材料試驗機：美國Instron公司制；SCY-Ⅲ聲速取向儀：上海凱歷迪新材料科技股份有限公司制；X′Pert Pro MPD X射線衍射儀：荷蘭Panalytical公司制；DSC-8000型差示掃描量熱儀：美國Perkin Elmer公司制。

1.3 ScPLA纖維的制備

從兩個思路選擇制備工藝路線：(1)首先制備全立構復合結構的ScPLA，然后用其直接制備ScPLA纖維；(2)用等質量比的PLLA、PDLA混合(切片混合或者熔體混合)后制備ScPLA纖維。

參考文獻[8]中的ScPLA制備方法，利用Haake混合器制備全立構復合結構的ScPLA粉末，目的是探索從全立構復合結構原料出發直接制備ScPLA纖維的可行性。

從PLLA和PDLA切片出發，采用熔融紡絲法制備ScPLA纖維的兩種工藝路線見圖1。

兩種方案的區別是：方案一為共混紡絲工藝，將PLLA和PDLA切片按質量比1:1共混后采用單螺桿擠出機熔融擠出；方案二是復合紡絲工藝，按質量比1:1分別將PLLA和PDLA熔體經單獨的螺桿擠出機和計量泵擠出后再混合。兩種方案中的初生絲經過吹風冷卻、上油、拉伸和卷繞制備ScPLA POY，ScPLA POY再經過平牽機熱拉伸和熱定型，最終得到ScPLA FDY。兩種方案的關鍵工藝參數見表1。另外，作為對比，以PLLA為原料，采用方案一的設備于220 ℃下制備了與ScPLA POY相同規格的PLLA POY。

表1 熔融紡絲法制備ScPLA纖維的主要工藝參數Tab.1 Key parameters of fabricating ScPLA fiber by melt spinning process

1.4 分析與測試

熱學性能:采用DSC-8000型差示掃描量熱儀測試，氮氣保護，以20 ℃/min升溫速率從30 ℃升溫到250 ℃，完成第一次熔融，恒溫消除熱歷史，而后以20 ℃/min降溫速率降至0；消除熱歷史后，以20 ℃/min升溫速率從0升溫到250 ℃，完成第二次熔融。

結晶結構：采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀對纖維的結晶結構進行測試，射線源為Cu-Ka，Ni濾波，X射線波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為35 A，掃描角(2θ)為5°～40°，掃描速度為2(°)/min。

取向度:采用SCY-Ⅲ聲速儀測試纖維的聲速取向。隨機抽取一定數量的纖維試樣，分別測定每個試樣在20 cm和40 cm處聲波傳播的時間，并根據聲速值(C)計算出取向因子(fs)，取無規取向PLLA纖維的C為1.75 km/s[19]。

力學性能: 參考GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》，在Instron 2343萬能材料試驗機上對纖維試樣進行測試，纖維夾持長度500 mm，拉伸速率500 mm/min。測試環境溫度20 ℃、相對濕度65%，每個試樣測試5次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 工藝路線選擇

利用Haake混合器在不同溫度下制備了ScPLA粉末，其原理是在PLA單組分的Tm之上，PLLA和PDLA在攪拌下，切片表面相互接觸形成ScPLA，由于ScPLA的Tm高于單組分的Tm，因此ScPLA會析出形成粉末，隨著Haake混合器處理溫度的升高，得到的ScPLA增多。從圖2可知，隨著Haake混合器處理溫度升高，PLA均相晶的衍射峰逐漸變小，210 ℃時PLA均相晶的衍射峰消失，即此時得到的全部是ScPLA粉末，這說明該方法可以制備全立構復合結構的ScPLA。

圖2 不同溫度下用Haake混合器制備的ScPLA粉末的WAXD圖譜Fig.2 WAXD curves of ScPLA powders made in Haake mixer at different temperature1—180 ℃；2—190 ℃；3—200 ℃；4—210 ℃

將上述不同ScPLA粉末分別在DSC下進行兩次升溫，結果見圖3。從圖3a可以看出，ScPLA粉末的第一次升溫曲線中，隨著Haake混合器處理溫度的升高，得到的ScPLA的均相晶熔融峰逐漸消失，立構晶的熔融峰逐漸尖銳且峰值向高溫方向移動，這說明隨著Haake混合器處理溫度的升高，得到的ScPLA粉末純度提高，Tm提高，當處理溫度達210 ℃時全部為ScPLA。從圖3b可以看出，第一次升溫熔融的ScPLA快速冷卻到室溫，消除熱歷史后再進行第二次升溫，在該過程中，每個ScPLA試樣在113 ℃附近都有一個明顯的冷結晶峰，隨后是175 ℃附近的均相晶熔融峰，而立構晶的熔融峰變得微乎其微，這說明在第一次熔融后降溫的過程中，只有很少量的ScPLA生成，即立構晶熔融后再生能力比較弱。

圖3 不同溫度下用Haake混合器制備的ScPLA粉末的DSC升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of ScPLA powders made in Haake mixer at different temperature1—180 ℃；2—190 ℃；3—200 ℃；4—210 ℃

綜合圖2和圖3分析，先制備ScPLA原料再進行紡絲的工藝路線并非優選：(1)加工ScPLA原料的過程可能會造成PLA少量降解，同時效率也比較低；(2)用ScPLA紡絲時，從螺桿到組件全程溫度需要設置在立構晶的Tm之上，ScPLA熔融之后，PLLA和PDLA大分子鏈又會分開，紡絲過程中PLLA或PDLA的降解可能會比較嚴重；(3)ScPLA熔融后冷卻過程中不能完全再生，這對于熔融紡絲過程，效率較低，經濟性較差。

熔融紡絲法制備ScPLA纖維的兩種工藝路線主要區別是：方案一中，盡管PLLA和PDLA切片按質量比1:1混合，但難以保證進料過程中比例一直不變，且2種切片混合后在螺桿進料段會有部分ScPLA形成，為了得到均勻的熔體，螺桿的溫度設定要高于ScPLA的Tm，這樣可能造成PLLA或PDLA的少量降解；方案二中，螺桿設定溫度可以比方案一稍低，PLLA和PDLA在螺桿中的降解程度會比方案一中低，且熔體在混合前沒有ScPLA形成再熔融的影響，流動性會更好。

目前已報道的熔融紡絲法制備ScPLA初生纖維都是采用切片混合方式[1, 14-15]，本實驗重點對采用方案二制備ScPLA纖維的工藝條件進行探索。

2.2 熱性能

采用方案二、根據表1中設定的工藝參數制備87 dtex/72 f ScPLA POY，然后在不同的拉伸倍數、熱定型溫度等條件下對ScPLA POY進行后處理，制備了ScPLA FDY。用DSC研究了PLLA切片、PDLA切片、ScPLA POY，以及最高拉伸倍數(2.13)下熱定型溫度分別為160 ℃、180 ℃的ScPLA FDY(分別標記為ScPLA FDY-160、ScPLA FDY-180)一次升溫過程的熱性能，見圖4。

圖4 PLLA與PDLA切片及ScPLA纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLLA and PDLA chips and ScPLA fibers1—PLLA切片；2—PDLA切片；3—ScPLA FDY-180；4—ScPLA FDY-160；5—ScPLA POY

從圖4可以看出：PLLA切片和PDLA切片的Tm都在175 ℃附近，而ScPLA POY的Tm為222.8 ℃，從切片到ScPLA纖維，Tm提高了約50 ℃，熔融起始溫度也高于200 ℃，這說明ScPLA POY成形過程中，PLLA和PDLA分散配位形成了立構復合結構，但是ScPLA POY在175 ℃附近仍有一個微小的均相晶熔融峰，說明纖維中仍存在少量的均相晶；在80 ℃下經過2.13倍的拉伸并分別在160 ℃和180 ℃的熱輥上經約0.3 s的熱定型處理后得到的ScPLA FDY-160和ScPLAFDY-180的Tm分別為225.2 ℃和225.6 ℃，隨著熱定型溫度的升高，均相晶的熔融峰逐漸變得更微小，立構晶的Tm升高，即熱定型處理溫度是立構復合晶體形成的一個重要影響因素。

根據ScPLA纖維DSC熔融曲線上熔融峰的極值和面積可以判斷Tm及結晶度(Xc)，其中Xc可以根據式 (1) ～ (3) 計算:

(1)

(2)

Xc=(Xc-homo+Xc-Sc)/(Xc-homo+Xc-Sc+Xa)×100%

(3)

式中：Xc-homo為結晶結構中均相晶占比；Xc-Sc為結晶結構中立構晶占比；Xa為無定形區域占比；?Hhomo為PLA均相結晶熔融焓；?HSc為ScPLA結晶熔融焓；H0為100%結晶均相PLA熔融焓；HSc0為ScPLA 100%結晶熔融焓，142 J/g[20]。

從表2可以看出：ScPLA纖維的Xc都超過了50%，并且各試樣中都存在一定程度的均相晶；隨著熱定型處理溫度的提高，在總的結晶結構中，均相結晶占比逐漸降低，Xc-homo從16.2%降低到7.6%，立構晶占比逐漸升高，Xc-Sc從83.8%升高到92.4%，但是ScPLA FDY-180的Xc略低于ScPLA FDY-160，根據其?Hsc計算得到立構晶的Xc卻達到約48%，這可能是因為180 ℃已經超過了PLLA或PDLA的Tm，加速均相晶向立構晶轉變的同時，造成部分不夠完善的均相晶結構消失。DSC測試是升溫熔融過程，PLLA和PDLA熔體混合體系中微量的立構晶會促進均相晶形成，隨著溫度升高，均相晶又會向立構晶轉化。繼續提高熱定型溫度可能使立構復合結構更多，甚至趨于全立構復合結構，但是，熱定型溫度過高會使大分子鏈的解取向加劇，加之本實驗制備的單絲線密度較小，使得加工連續性變差。

表2 ScPLA纖維試樣的熱性能參數Tab.2 Thermal properties of ScPLA fiber samples

2.3 立構晶結構

采用WAXD對PLLA纖維和不同立構復合程度的ScPLA纖維的結晶情況進行研究。從圖5可以看出：ScPLA纖維的WAXD特征衍射峰在2θ為12°，21°和24°附近[2]，分別對應于立構復合晶體(110)、(300)/(030)和(220)晶面；純PLA的特征衍射峰在2θ為15°，17°和19°附近[2]，分別對應于α晶型的(010)、(110)/(200)和(203)晶面，而PLLA的β晶型[21-22]是斜方晶，分子鏈構象為左旋的31螺旋，WAXD上的特征峰出現在29.8°，對應于β晶型的(003)晶面，PLLA POY的WAXD上只有2θ為16.6°的強衍射峰和約28.8°的弱衍射峰，對應α晶型的(010)和β晶型的(003)晶面；ScPLA POY在2θ為16.6°時仍有一個強衍射峰，比PLLA POY的還強，在2θ為28.8°有一個弱衍射峰，同時在2θ為11.9°，20.6°和23.9°出現了強度較弱的ScPLA特征衍射峰，這說明在ScPLA POY成形過程中僅能生成少部分立構復合晶體結構；隨著熱定型溫度的提高，ScPLA FDY中均相晶的16.6°衍射峰明顯減弱，28.8°的衍射峰消失，ScPLA的特征峰明顯增強，結合DSC結果說明熔體混合時PLLA和PDLA兩種大分子已經足夠分散，為后處理時兩種分子鏈充分配位提供了保障，當熱拉伸、熱定型處理時，在較高的張力和較高的溫度下，PLLA和PDLA大分子鏈能更充分地結合，取向排列形成立構復合結構。因此，要想制備較高立構復合晶體含量的ScPLA纖維，前期PLLA和PDLA熔體的充分均勻混合和后期的合理熱拉伸、熱定型處理是兩個關鍵環節。

圖5 PLLA和ScPLA纖維的XRD曲線Fig.5 XRD curves of PLLA and ScPLA fibers1—PLLA POY；2—ScPLA POY；3—ScPLA FDY-180；4—ScPLA FDY-160

2.4 取向度

通常采用無油絲作為無規取向纖維來測C，PLLA無油絲的C為1.75 km/s[19]。從表3可知：ScPLA無油絲的C為1.81 km/s，計算得fs為0.07，這說明PLLA和PDLA混合熔體出噴絲板后形成無油絲的過程中也形成了部分立構晶；ScPLA POY的fs為0.27，遠遠低于ScPLA FDY-160的fs(為0.72)和ScPLA FDY-180的fs(為0.73)，這是因為隨著熱定型溫度的提高，PLLA及PDLA分子鏈可以在已形成的立構復合晶體上繼續定向生長[23]，纖維的fs增大。

表3 聲速取向法測得ScPLA纖維的取向度Tab.3 Degree of orientation of ScPLA fibers by sonic orientation method

2.5 力學性能

研究表明，PLA形成立構復合結構后力學性能會有所提高[24-25]。由表4可知：ScPLA POY的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量都比同規格PLLA POY的低，這可能是因為纖維成形前，PLLA和PDLA熔體要在高于立構晶熔點的溫度(通常240 ℃)下進行混合，而PLLA和PDLA的Tm僅175 ℃左右，造成PLLA和PDLA部分降解所致；在拉伸倍數2.13時，160 ℃熱定型的ScPLA FDY-160的斷裂強度可以達到3.16 cN/dtex，初始模量達到54.09 cN/dtex，斷裂伸長率為15.09%；同樣拉伸倍數下，當熱定型溫度升高到180 ℃時，ScPLA FDY-180的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量都比ScPLA FDY-160的稍有降低。由此可見，要想得到力學性能較好且耐熱性好的ScPLA纖維，還需要繼續探索更合理的加工工藝。PLLA FDY的熱定型處理溫度完全不同于ScPLA FDY，因此沒有參與對比。

表4 PLLA POY和ScPLA纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of PLLA POY and ScPLA fibers

3 結論

a.通過對制備ScPLA纖維工藝路線分析，采用先制備ScPLA再進行紡絲的工藝路線，在ScPLA及纖維加工過程中存在降解，加工效率低；采用PLLA和PDLA共混紡絲，在螺桿進料段會有部分ScPLA形成，紡絲溫度高，會造成PLLA或PDLA的少量降解；采用PLLA和PDLA復合紡絲，熔體在混合前沒有形成ScPLA，流動性更好。

b.ScPLA POY具有較高的Xc，但其立構晶含量并不高，成形過程中僅能生成少部分立構復合晶體結構；熔體混合時PLLA和PDLA大分子充分分散是后處理中形成立構復合結構、得到ScPLA纖維的關鍵因素之一。

c.ScPLA FDY中絕大部分的立構復合結構在ScPLA POY熱拉伸和熱定型處理的過程中形成，且隨著處理溫度的升高，立構復合晶含量增加。合適的熱拉伸和熱定型處理工藝是制備ScPLA纖維的另一關鍵因素。

d.隨著熱定型溫度提高，ScPLA纖維取向度增大，力學性能卻略有降低。ScPLA POY的fs為0.27，ScPLA FDY-160的fs為0.72，ScPLA FDY-180的fs為0.73；ScPLA FDY-160的斷裂強度為3.16 cN/dtex，ScPLA FDY-180的斷裂強度為3.11 cN/dtex。