國內外雜環芳綸的結構及性能分析

羅 磊，張曉蓮，梁書恒，梁勁松，高 建，姜猛進*

(1.海軍裝備部，四川 成都 610100；2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071；3.四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610065)

雜環芳綸作為一種高性能有機纖維，是在對位芳綸基礎上引入含苯并咪唑結構的第三單體進行共聚，得到的一種雜環聚酰胺纖維。雜環芳綸具有高強高模、阻燃耐熱、耐化學腐蝕等優異性能，在航天航空、電子電氣及軍事防護等領域有廣泛的應用[1-2]。國外雜環芳綸代表性產品主要是俄羅斯的APMOC?。國內雜環芳綸的商品名為芳綸Ⅲ，引入的第三單體是5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑[3]，主要研制和生產單位有：中藍晨光化工研究設計院有限公司、廣東彩艷股份有限公司、內蒙古合成化工研究所和四川輝騰科技有限公司。其中，中藍晨光化工研究設計院有限公司具備明顯的技術優勢和產業化水平，實現了芳綸Ⅲ的穩定批量生產和下游產業應用[4]。

作者對國內外代表性雜環芳綸產品進行系統對比分析，研究了纖維的結構與性能, 以期對國內相關廠家提升工藝技術水平，制備性能更為優異的雜環芳綸提供指導作用；同時對找準我國雜環芳綸產品的定位，拓展上下游產業提供借鑒。

1 實驗

1.1 試樣

雜環芳綸：牌號分別為芙絲特?、APMOC?、F358和F368 、F12，分別由四川輝騰科技有限公司、俄羅斯特維爾化纖公司、中藍晨光化工研究設計院有限公司、內蒙古合成化工研究所產。

1.2 儀器與設備

CMT6104電子萬能試驗機：濟南美特斯測試技術有限公司制；TG 209熱失重分析儀：德國Netzsch公司制；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司制；Thermo Kalpal X射線光電子能譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司制；Ultima Ⅳ X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；JSM-5900LV掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社制。

1.3 分析與測試

力學性能：使用電子萬能試驗機進行測試。其中干紗的力學性能按照GB/T 19975—2005進行，測試條件為標距500 mm，拉伸速率250 mm/min；浸膠絲制樣及性能測試按照GJB 348—1987進行，測試條件為試樣標距254 mm，拉伸速率10 mm/min。

熱穩定性：將纖維制成粉末狀，采用TG 209熱失重分析儀進行測試。測試條件為溫度35～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氛圍，則得到試樣的熱重(TG)曲線。

化學結構：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。測試條件為衰減全反射模式，掃描波數400～4 000 cm-1，分辨率0.09 cm-1，掃描次數16，得到試樣的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。

元素含量：將纖維制成粉末狀，采用X射線光電子能譜儀對試樣所含元素種類及含量進行表征。

纖維聚集態結構：將纖維制成粉末狀，采用X射線衍射光譜儀進行測試。測試條件為CuKα靶(波長為0.154 06 nm)，管電壓為20～60 kV，管電流為20～60 mA，掃描頻率為12 (°)/min，掃描角(2θ)為5°～90°，得到雜環芳綸的廣角X射線衍射光譜(WAXD)和二維廣角X射線衍射光譜(2D-WXRD)。通過對WAXD光譜分峰擬合，計算得到纖維的結晶度[5]；由2D-WXRD光譜采用晶軸取向指數分析法[6]，可計算得到雜環芳綸晶軸取向指數(R)，具體的計算方法如下：選取2D-WXRD光譜上最尖銳的衍射光斑，沿同心圓弧方向，選取X射線方位角-90°～90°進行掃描積分，得到衍射強度在方位角上的分布曲線。根據曲線上半峰寬高(H)，計算纖維的R，計算公式見式(1)[7]：

R=(180°-H)/180°

(1)

表面形貌：將纖維試樣表面真空鍍金，在掃描電壓為20 kV的條件下采用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 力學性能

從表1可看出：雜環芳綸的拉伸強度較高，其中F358的干紗和浸膠絲的力學性能最好，強度和模量均最高；綜合干紗和浸膠絲的力學性能， F368和F12的力學性能基本處于同一水平，APMOC?的干紗力學性能較低，但是其浸膠絲的拉伸強度最高；芙絲特?的干紗強度和浸膠絲強度和斷裂伸長率均最低。由于纖維的力學性能是由其結構決定的，因此，需要對纖維進行結構分析，研究雜環芳綸性能差異的原因。

表1 雜環芳綸的力學性能Tab.1 Mechanical properties of heterocyclic aramid fibers

2.2 耐熱性能

對雜環芳綸的耐熱性能進行測試，結果見圖1。

圖1 雜環芳綸的TG曲線Fig.1 TG curves of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

由圖1可看出：雜環芳綸分解溫度較高，其起始分解溫度約為500 ℃；在800 ℃時，雜環芳綸的殘炭率約為60%； APMOC?在300 ℃附近存在較小的質量損失，其余的雜環芳綸的TG曲線基本一致。說明雜環芳綸的耐熱性能較好。

2.3 化學結構

2.3.1 FTIR

由圖2可以看出：雜環芳綸的FTIR基本相同，在 3 300 cm-1附近處的峰為酰胺基上的N—H鍵的伸縮振動吸收峰；在 1 600 cm-1附近處出現的峰為酰胺基上的—CO—鍵的伸縮振動吸收峰；在1 500 cm-1附近處的吸收峰為酰胺基中N—H鍵的彎曲振動和C—N鍵的伸縮振動吸收峰。這些都是芳綸中酰胺的特征吸收譜帶[8]。1 180 cm-1和1 230 cm-1處的吸收峰為咪唑環的特征吸收峰[9]，由此可知，雜環芳綸都含有咪唑結構。

圖2 雜環芳綸的FTIRFig.2 FTIR spectra of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

2.3.2 表面元素組成及含量

雜環芳綸的X射線光電子能譜(XPS)如圖3所示，其表面元素組成及其含量見表2。

圖3 雜環芳綸的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

表2 雜環芳綸表面元素組成及其含量Tab.2 Surface element composition and contentsof heterocyclic aramid fibers

由表2可看出：雜環芳綸的表面元素組成主要為C，N，O，其中F358的含C量較低，質量分數為74.55%，其余雜環芳綸的含C質量分數都在80%左右；此外，F358的含N量相對較低，質量分數為1.33%，而其含O量較高，質量分數為24.12%，表明F358纖維表面含有較多的含O基團，纖維表面極性比其他幾種雜環芳綸的要高。纖維表面極性差異是F358浸膠絲力學性能表現突出的原因之一。APMOC?的表面元素組成與芙絲特?基本一致，極性相對較低。

2.4 聚集態結構

2.4.1 結晶度

由圖4可以看出：雜環芳綸在19.9°附近有明顯的結晶衍射峰，但APMOC?表現出饅頭峰；另外，芙絲特?在21.3°左右還有一個較小的結晶衍射峰，這是由于芙絲特?引入第三單體，參與共聚得到聚合物的晶型不同所致。APMOC?的饅頭峰表明，其聚集態的主要部分為非晶的無定型態。

圖4 雜環芳綸的WAXDFig.4 WAXD patterns of heterocyclic aramid fibers1—芙絲特?；2—APMOC?；3—F358；4—F368；5—F12

由表3可看出，芙絲特?的結晶度最高，為49.58%，F358的結晶度次之，而F368和F12的結晶度明顯較低;除APMOC?外，F12的結晶度最低，僅為23.23%。這是由于F12中引入的第三單體顯著地破環了纖維主鏈的排列規整性，導致該纖維的結晶度較低。

表3 雜環芳綸的結晶度Tab.3 Crystallinity of heterocyclic aramid fibers

2.2.2 取向度

由圖5可以看出，APMOC?和F12 的衍射光斑略微鈍化，另外3種雜環芳綸的衍射光斑較為尖銳。

圖5 雜環芳綸的WXRD衍射光斑Fig.5 WXRD diffraction patterns of heterocyclic aramid fibers

由表4可知，雜環芳綸的R都較高，表明分子鏈沿纖維主軸方向高度取向排列。這是由于雜環芳綸在分子主鏈中引入了苯并咪唑環結構，破壞了分子鏈的結構規整性，降低了纖維的結晶度。但是，紡絲過程中的可拉伸性提高，聚合物大分子可以相對自由地沿著主鏈軸線方向取向。

表4 雜環芳綸的RTab.4 R of heterocyclic aramid fibers

由表4還可看出：APMOC?的R最低，這是因為APMOC?的結晶度最低，主要呈現無定型的非晶，而R測定的主要是晶區的取向；F368和F12的R處于同一水平，兩者的結晶度也基本一致；芙絲特?和F358的R和結晶度均較高，表明其聚集態結構較為完善。

2.5 表面形貌

由圖6可看出，雜環芳綸的表面有不同程度的缺陷。其中，芙絲特?的纖維表面較為光滑，F358和F368纖維表面較為明顯的細小溝槽，APMOC?和F12纖維表面有一定程度的撕裂，F12纖維表面粗糙度最高。這些纖維表面形貌主要與纖維的成形過程有關。

圖6 單根雜環芳綸的表面SEM照片Fig.6 Surface SEM images of single heterocyclic aramid fiber放大倍數為10 000。

從表5可看出，F12單纖維直徑最大，F358單纖維直徑次之，芙絲特?與APMOC?和F368單纖維直徑接近，均較小。

表5 雜環芳綸的直徑Tab.5 Diameter of heterocyclic aramid fibers

F12單纖維直徑最大，其表面粗糙度最高，有利于纖維浸膠絲的力學性能。F368的單纖維直徑遠低于F12，但其復絲力學性能與F12在同一水平，這是由于F368線密度比F12高約50%，包含的根數也更多，會導致測試的數據相對偏低。F358的單纖維直徑和表面粗糙度均低于F12的，在線密度基本一致的情況下，F358的力學性能較高是由其較高的結晶度和取向程度而致。芙絲特?與APMOC?單纖維直徑接近，從表面元素分析結果看，芙絲特?的元素構成接近APMOC?，但是其浸膠絲的力學性能并沒有與APMOC?一樣呈現出較高的水平，這除受其聚集態結構影響外，芙絲特?纖維表面較為光滑，且表面氧元素含量低，極性相對較低也有很大關系。

3 結論

a.F358的干紗和浸膠絲的力學性能最好，強度和模量均最高；綜合干紗和浸膠絲的力學性能，F368和F12的力學性能基本處于同一水平，APMOC?的干紗力學性能較低，但其浸膠絲的拉伸強度最高；芙絲特?的干紗強度和浸膠絲強度和斷裂伸長率均最低。

b.雜環芳綸分解溫度較高，其起始分解溫度約為500 ℃；在800 ℃時，雜環芳綸的殘炭率約為60%。

c.雜環芳綸都含有咪唑結構。

d.雜環芳綸的表面元素組成主要為C，N，O。其中，APMOC?的表面元素組成及其含量與芙絲特?的基本一致；F358的含C量較低，質量分數為74.55%，其余雜環芳綸的含C質量分數都約為80%； F358的含N量相對較低，質量分數為1.33%，而其含O量較高，質量分數為24.12%。

e.芙絲特?、APMOC?、F358、 F368、F12的結晶度分別為49.58%，8.07%，48.70%，29.93%，23.23%；R分別為0.939，0.856，0.945，0.908，0.905。

f.芙絲特?的纖維表面較為光滑，F358和F368纖維表面有較為明顯的細小溝槽，APMOC?和F12纖維表面有一定程度的撕裂，F12纖維表面粗糙度最高。芙絲特?、APMOC?、F358、 F368、F12的直徑分別為14.4，14.6，16.9，14.3，18.3 μm。

g.國內外的雜環芳綸的結構與性能還存在不小的差異。共聚過程和纖維成形過程的差異是造成雜環芳綸結構與性能區別的主要原因。需要深入研究制備過程，才能更好地控制雜環芳綸的結構與性能，從而提高其力學性能和耐熱性能。