國內外PAN基高模量碳纖維的技術現狀與研究進展

錢 鑫，王雪飛，馬洪波，張永剛

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室，浙江 寧波 315201)

聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纖維是指拉伸模量超過350 GPa、含碳量在99%以上的一類高性能碳纖維，具有彈性模量高、熱膨脹系數小、尺寸穩定性好等優異性能。PAN基高模量碳纖維增強復合材料可在溫度交變環境中實現零膨脹，因此成為航天飛行器、深空探測等領域的重要原材料。目前PAN基高模量碳纖維已廣泛應用于宇航結構產品中，已成為各級主次結構的核心材料，也是未來航天材料發展的重點[1]。

PAN基高模量碳纖維在中模量碳纖維基礎上經過進一步高溫石墨化制備得到，石墨化過程所需溫度最高可達3 000 ℃，具有基礎研發難度大、核心技術壁壘高等特點。長期以來，PAN基高模量碳纖維關鍵制備技術一直被國外少數碳纖維生產企業所壟斷[2]。近年來尤其是最近5年來，以日本東麗、美國Hexcel 為代表的國外企業在PAN基高模量碳纖維領域不斷取得技術突破，引領著該領域技術的創新發展。作者從PAN基高模量碳纖維性能特點出發，詳細介紹了國外PAN基高模量碳纖維的發展歷程與最新進展，并對比概述了國內在該領域的發展現狀，針對近期國內開展基礎的研究工作進行了梳理和總結，最后對目前國內在PAN基高模量碳纖維領域存在的主要問題進行了總結。

1 PAN基高模量碳纖維的典型特性

PAN基高模量碳纖維之所以能夠在航天領域上獲得廣泛應用，主要源于以下幾個優點：(1) PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器高剛度要求。由于衛星等航天器在發射過程中需要承受極高的加速過載和劇烈震動，因此在衛星結構設計時，主要考慮問題是在滿足強度條件下解決剛度問題，通過采用高剛度結構才能保證衛星結構的完整性和功能性。通常PAN基高模量碳纖維復合材料的單向材料比模量比鋁合金大5～7倍[3]，因此，高模量碳纖維復合材料是滿足衛星等航天器結構剛度要求的最佳材料[4]；(2) PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器尺寸穩定性要求。航天器在太空環境運行面臨的主要問題是高低溫交變，如衛星運行在地球靜止軌道面臨的最高溫度120 ℃，最低溫度則可達零下160 ℃[3]。衛星結構件對高低溫交變環境中結構的高精度和尺寸穩定性提出了極高要求，以PAN基高模量碳纖維為增強材料，通過合理的鋪層設計可以獲得熱膨脹系數近乎為零的復合材料，從而滿足航天器對高低溫交變環境中尺寸穩定性要求；(3) PAN基高模量碳纖維復合材料可滿足航天器輕量化要求。航天器使用的燃料每噸約需花費500萬美元，攜帶大量燃料會增加航天器的起飛和飛行重量，大大提高航天器的制造成本和飛行費用[5]。據估算，衛星每節省1 kg的質量，運載火箭就可以減少 500 kg的燃料，并降低發射成本2萬美元[3]。與金屬材料相比，PAN基高模量碳纖維復合材料在滿足航天器高剛度和尺寸穩定性的同時，輕量化效果顯著，有助于降低發射和運行成本。

PAN基高模量碳纖維也存在一定的制約因素，以日本東麗公司的PAN基高模量碳纖維為例，按照拉伸模量，東麗公司將其碳纖維產品分為標準模量級(230 GPa)、中模量級(294 GPa)和高模量級(大于350 GPa)。東麗公司常見的商品化碳纖維力學性能指標見表1。

表1 日本東麗公司幾款代表性產品的力學性能Tab.1 Mechanical properties of representative products of Japan Toray Company

由表1可知，與T800H、T800S等中模量碳纖維相比，高模量碳纖維的拉伸強度普遍偏低，如M40J級碳纖維強度最高也僅為4 400 MPa，致使PAN基高模量碳纖維斷裂伸長率小于等于1.2%，這將進一步導致高模量碳纖維復合材料的斷裂伸長下降、沖擊韌性降低等。而近年來國外在PAN基高模量碳纖維領域的研究和突破也大多圍繞著提升纖維強度和斷裂伸長率而展開。

2 國內外PAN基高模量碳纖維的現狀

2.1 國外PAN基高模量碳纖維的發展歷程及最新進展

日本東麗公司作為全球PAN基碳纖維領先制造商，在高模量碳纖維領域一直處于領先地位。1971年東麗公司在研制出T300級碳纖維基礎上，經過進一步石墨化處理制備了拉伸強度2 100 MPa、拉伸模量400 GPa的M40型高模量碳纖維，而后經過了10余年發展，M40型高模量碳纖維性能逐漸穩定在拉伸強度2 740 MPa、拉伸模量392 GPa，隨后該公司又研發出了拉伸強度2 450 MPa、拉伸模量490 GPa的M50型高模量碳纖維。20世紀80年代中期，為了適應飛機結構件強度、模量并重的需求，東麗公司開發了高強高模MJ系列碳纖維產品，形成了以M40J、M55J、M60J為代表的系列產品，相比于M40、M50型產品，MJ系列高模量碳纖維的拉伸強度得到優化提升(見表1)，而其頂級商品之一的M60J級高模量碳纖維拉伸模量更是高達588 GPa。隨后20年里，東麗公司MJ系列碳纖維形成穩定化生產，并在航空航天、深空探測等領域獲得廣泛應用。

近年來，東麗公司不斷加強基礎研究并取得了一定的技術突破。2014年3月，在傳統PAN溶液紡絲工藝基礎上，該公司通過對碳化過程精細化控制實現了纖維微結構如石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等納米尺度的改善，成功開發出拉伸強度6 600 MPa、拉伸模量324 GPa的T1100G碳纖維；2017年該公司成功實現了T1100G產品的商業化生產，并將碳纖維拉伸強度優化提升至7 000 MPa，拉伸模量仍為324 GPa。該型產品研制成功的重要意義體現于它在中模量級碳纖維基礎上同時實現了拉伸強度和拉伸模量的提升，比如與T800S級碳纖維相比，T1100G碳纖維拉伸強度與拉伸模量分別提升了19%、10%，這為后續研發具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維奠定了基礎。

2018年11月，東麗公司又成功開發出拉伸強度5 700 MPa、拉伸模量377 GPa的M40X新型PAN基高模量碳纖維。之所以將其稱為新型高模量碳纖維，是因為該款碳纖維的拉伸強度達到了傳統高模量碳纖維前所未有的新高度，特別是鑒于其顯著的高強度優勢，使得纖維斷裂伸長率達到1.5%，從而同時具備了高強度、高模量和高伸長的特點。而M40X新型高模量碳纖維與目前廣泛使用的M40J級高模量碳纖維相比，兩者拉伸模量相同，但前者拉伸強度卻比后者提高了29%。日本東麗M40X新型高模量碳纖維的研發成功解決了長期以來碳纖維高強度、高模量和高伸長難以共存的難題。

2020年5月，東麗公司在PAN基高模量碳纖維領域再度取得新進展，開發出拉伸強度4 800 MPa、拉伸模量390 GPa的高模量碳纖維。根據該公司介紹，該款高模量碳纖維產品未來主要應用領域為輕型汽車零件及工業領域。與目前東麗公司工業領域應用最為廣泛的T700碳纖維相比，雖然該款碳纖維拉伸強度略有降低，但纖維拉伸模量提升了70%。在推出該新款高模量碳纖維的同時，東麗公司也配套研發出用于該型碳纖維注塑成型加工的熱塑性顆粒，通過使用這些顆粒能有效地生產出具有輕量化優勢和復雜結構的高剛性零件，在降低對環境影響的同時，可以大大提高成本效益。

除日本以外，美國部分科研機構和企業也在積極探索具有高強度、高伸長特性的PAN基高模量碳纖維的關鍵研發技術。2015年5月，美國佐治亞理工學院采用凝膠工藝獲得PAN共聚物，隨后在連續碳化生產線上制備得到拉伸強度5 500～5 800 MPa，拉伸模量354～375 GPa的PAN基高模量碳纖維。該款纖維高強度、高模量的組合使得PAN基高模量碳纖維的力學性能達到了新的高度[6]。

2019年3月，美國Hexcel公司在巴黎復合材料展覽會上推出了商品化的HexTow?HM50型高模量碳纖維，該型碳纖維的拉伸強度5 723 MPa、拉伸模量345 GPa，斷裂伸長率也達到了1.5%。2020年初，在Hexcel公司最新版產品目錄又新增了一款HexTow?HM54型高模量碳纖維，拉伸強度4 826 MPa、拉伸模量372 GPa。HM54型高模量碳纖維與日本東麗M40J級碳纖維的模量相接近，但拉伸強度提高了9%，斷裂伸長率也提高到1.3%。同年8月，Hexcel公司對外宣布HexTow?HM54型高模量碳纖維被全球知名高爾夫球桿生產商True Temperate Sports選定來生產其最新的產品HZRDUS Smoke Black RDX。

近年來國外在PAN基高模量碳纖維領域的研究重心主要是解決碳纖維高強度和高模量的性能匹配問題，通過多年的技術優勢積累，日本東麗、美國Hexcel分別成功研發出M40X型、HM50型、HM54型等新型高模量碳纖維，這些兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維有望成為未來PAN基高模量碳纖維領域發展的重點方向，而隨著纖維力學性能的不斷優化提升，PAN基高模量碳纖維的斷裂伸長率將可能實現進一步提高。

2.2 國內PAN基高模量碳纖維的技術現狀

由于國外實施嚴格技術封鎖，國內PAN基高模量碳纖維長期發展緩慢，與日本、美國等相比存在明顯的差距。進入2000年以后，隨著國家對高性能碳纖維領域重視程度提升以及持續不斷的科研投入，高性能國產化工作成效顯著。近年來，國內已突破T800級、T1000級中模量碳纖維制備技術。與中模量碳纖維相比，國內從事PAN基高模量碳纖維研究單位較少，主要有中國科學院山西煤化所、北京化工大學、東華大學、中國科學院寧波材料所等。

早在2006年中國科學院山西煤化所便開展了PAN基高模量碳纖維研究工作，通過使用日本東麗T300級碳纖維為原料，經過2 400～3 000 ℃高溫石墨化處理制備得到的高模量碳纖維，模量最高達到424 GPa[7-8]。2009年，北京化工大學制備得到國產M40型高模量碳纖維(拉伸強度3 200～3 300 MPa、拉伸模量400 GPa)，并初步具備了小批量供應能力[9-10]。由于高溫石墨化處理工藝溫度高，對裝備要求極高，2011年，東華大學科研人員開展了碳纖維的催化石墨化研究，使用東麗T700級碳纖維為原料，經過硼酸浸漬處理后再進行石墨化處理，進一步采用催化石墨化方法制備了高模量碳纖維，其單絲最高拉伸模量在400 GPa左右，拉伸強度則介于2 000～3 000 MPa[11-13]。

“十二五”期間國內高性能碳纖維進展迅速，在PAN基高模量碳纖維領域也取得階段性進展。2015年，北京化工大學突破了國產M40J級高模量碳纖維技術，并與藍星集團、中國空間技術研究院、北京首都科技發展集團就產業化項目簽約[14]。2016年1月，中國科學院寧波材料所在噸級中試平臺研制出拉伸強度4 860 MPa、拉伸模量541 GPa的PAN基高模量碳纖維，標志著國內在國產M55J級高模量碳纖維制備技術領域實現了突破[15-17]。2018年3月，中國科學院寧波材料所再度研制出拉伸強度5 240 MPa、拉伸模量593 GPa的國產M60J級高模量碳纖維[18]。隨后國內在PAN基高模量碳纖維工程化技術也取得一定進展，2018年6月，北京化工大學聯合中國空間技術研究院、威海拓展纖維有限公司等單位承擔國家科技部項目“聚丙烯腈碳纖維石墨化關鍵技術研究”通過技術驗收，突破了QM4055級(M55J級)高模量碳纖維制備關鍵技術，初步具備了工程化制備能力 。2020年6月，中國科學院寧波材料所在PAN基高模量碳纖維領域取得最新進展，研制的PAN基高模量碳纖維最高模量已達到639 GPa[19]。

目前國內開展PAN基高模量碳纖維技術研發的生產企業較少，威海拓展纖維有限公司自2012年開展PAN基高模量碳纖維研發，2015年在國家科技部支持下，威海拓展纖維有限公司、中簡科技發展有限公司分別承擔了國產M55J級高模量碳纖維關鍵技術項目研發，項目于2018年通過驗收；2019年8月，威海拓展纖維有限公司在公開發表的文獻介紹，其研制的QM4055J碳纖維拉伸模量最高達到565 GPa[20]。

綜上所述，國內在PAN基高模量碳纖維領域長期處于技術跟蹤階段，但是得益于國家對高性能碳纖維領域的高度重視和政策支持，近年來尤其是“十二五”以來，國內已經形成了M40J、M55J級高模量碳纖維工程化技術，突破了M60J、M65J級高模量碳纖維實驗室技術，而在兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維領域，國內部分科研院所與企業也正在進行聯合技術攻關，逐步縮小著與國外的技術差距。

3 國內PAN基高模量碳纖維的最新研究進展

近兩年來國內在突破國產M55J級高模量碳纖維技術基礎上也開展了一系列基礎研究工作。

3.1 微觀結構

碳纖維宏觀性能取決于內部微觀結構，在高溫石墨化過程中，中模量碳纖維內部的二維亂層石墨結構逐漸向三維石墨微晶結構轉變，而且隨著石墨化溫度提升，纖維內部石墨微晶層間距下降，微晶尺寸則不斷提升，因此碳纖維拉伸模量隨之增加。QIAN X等[21]以自制PAN基中模量碳纖維為原料，經連續石墨化處理得到國產M55J級高模量碳纖維，針對石墨化過程中纖維內部石墨特征結構演變規律開展了系統研究，結果表明：在石墨化過程中碳纖維拉伸模量隨著石墨微晶層間距下降及石墨微晶堆砌厚度增加而提高；碳纖維石墨微晶層間距和微晶取向是影響纖維拉伸強度兩個主要因素，在國產M55J級高模量碳纖維與東麗M55J碳纖維石墨微晶層間距相同情況下，由于國產M55J級高模量碳纖維石墨微晶具有更高取向致使其拉伸強度顯著高于東麗 M55J碳纖維的強度。

OUYANG Q等[22]利用激光Raman光譜詳細分析了PAN基高模量碳纖維的拉伸模量由323 GPa提高到544 GPa時纖維表面Raman特征光譜結構變化規律，結果顯示：隨著碳纖維拉伸模量提升，纖維表面特征結構中代表無序結構的D峰半高寬和峰面積及代表石墨特征G峰半高寬逐漸下降，如圖1所示；研究同時表明，碳纖維拉伸模量與D峰、G峰結構參數之間存在多項式關系：

y=ax3+bx2+cx+d

(1)

圖1 PAN基高模量碳纖維Raman光譜D峰及G峰結構參數與拉伸模量的關系Fig.1 Relationship between structural parameters of D and G peaks in Raman spectra and tensile modulus for PAN-based high-modulus carbon fiber■—D峰；●—G峰

式中：y為D峰、G峰的半高寬和峰面積；x為碳纖維拉伸模量。

經測試分析碳纖維拉伸模量與D峰半高寬、D峰峰面積及G峰半高寬，多項式相關系數高達0.999，而拉伸模量與G峰面積相關系數也高達0.968[22]。

張月義等[20]以自研QM4055J(M55J)級高模量碳纖維與東麗公司M55J高模量碳纖維進行結構對比，發現QM4055J碳纖維石墨晶體結構更加完善，通過進一步對兩者增強樹脂基復合材料力學性能進行對比測試，結果顯示：QM4055J碳纖維增強復合材料的拉伸強度達到2 526 MPa，顯著高于東麗公司M55J碳纖維復合材料的1 925 MPa，此外，QM4055J碳纖維增強復合材料在壓縮強度、彎曲強度等性能上較之東麗M55J碳纖維復合材料具有一定優勢。

3.2 導熱導電性能

金屬材料熱傳導以電子為主，而PAN基高模量碳纖維作為具有石墨結構的非金屬材料，其熱傳導以聲子傳導為主，聲子是晶格振動波的能量量子化，具有離子性和波動性。由于聲子平行自由行程受結構缺陷、雜質、孔隙等結構影響，一般而言，碳纖維石墨層面越發達、取向越高，熱導率越高[23]。田艷紅等[24]研究了PAN基高模量碳纖維拉伸模量從398 GPa提升至539 GPa時纖維導熱性能變化規律及影響因素，結果顯示：隨拉伸模量提高，纖維導熱性能也隨之提升；而隨碳纖維體密度的提高及石墨微晶尺寸的增大，晶體的缺陷減少，結構有序度提高，致使聲子導熱增強，從而使熱導率逐漸升高(導熱性與密度之間關系見圖2，導熱性與微晶尺寸之間關系見圖3)。

圖2 PAN基高模量碳纖維導熱性與體密度的關系Fig.2 Relationship between thermal conductivity and bulk density of PAN- based high-modulus carbon fiber

圖3 PAN基高模量碳纖維導熱性與石墨微晶尺寸的關系Fig.3 Relationship between thermal conductivity and graphite crystallite size of PAN-based high-modulus carbon fiber

PAN基高模量碳纖維內部石墨結構使其具有一定導電性，而且其導電性能與熱處理溫度、石墨化程度及結構參數有關。隨著熱處理溫度升高，纖維內部石墨化程度增加，石墨層面逐漸增大而且沿纖維軸向有序排列，因此纖維導電性越好。QIAN X等[21]通過對國產PAN基高模量碳纖維導電性研究發現，PAN基高模量碳纖維的導電性與纖維拉伸模量正相關，纖維模量越高，其電阻率越低、導電性越好(圖4)，而且纖維內部石墨微晶層間距、微晶堆砌厚度對電阻率存在一定影響，石墨微晶層間距越低、堆砌厚度越大，碳纖維電阻率越低。研究表明，碳纖維電阻率與PAN基高模量碳纖維表面Raman光譜的D峰、G峰結構參數存在定量關系，隨著碳纖維表面D峰與G峰積分強度比(ID/IG)下降，纖維有序化程度提升，碳纖維拉伸模量提高，而纖維電阻率則呈下降趨勢。

圖4 PAN基高模量碳纖維電阻率與拉伸模量的關系Fig.4 Relationship between resistivity and tensile modulus of PAN-based high-modulus carbon fiber

3.3 表面結構改性

PAN基高模量碳纖維經2 000～3 000 ℃高溫石墨化制備得到，纖維表面呈現極高的化學惰性結構，用于樹脂基體增強時，纖維與基體界面結合極弱。通常而言，碳纖維拉伸模量越高，碳纖維與樹脂基體界面結合強度越低。支建海等[25]針對國產M50J、M55J級高模量碳纖維及其復合材料性能與日本東麗相同型號產品進行了對比研究，測試結果如表1所示。

表2 國產PAN基高模量碳纖維及其復合材料性能Tab.2 Properties of China-made PAN-based high-modulus carbon fiber and its composites

從表1可以看出：國產M55J級碳纖維復合材料或東麗公司M55J碳纖維復合材料層間剪切強度均明顯低于M50J級碳纖維復合材料；通過進一步微觀結構研究發現，國產M55J級碳纖維石墨化程度要略高于東麗公司M55J碳纖維，致使其表面呈現更高惰性，不利于樹脂基體浸潤，說明國產 M55J 碳纖維增強樹脂基復合材料的層間剪切強度略低于東麗公司M55J 碳纖維增強樹脂基復合材料。

PAN基高模量碳纖維的惰性表面結構可以顯著影響復合材料力學性能，因此，必須對其表面進行改性處理以提高纖維表面活性。喬偉靜等[26]采用電化學處理方法對PAN基高模量碳纖維表面進行改性，首先對比研究了電化學氧化常用電解質溶液的循環伏安特性，結果顯示以酸性NH4HSO4作為電解質溶液時，氧化能力最強，以其為電解質對國產M55J級高模量碳纖維表面進行了電化學處理，當電流密度為2 mA/cm2時，碳纖維增強樹脂基復合材料層間剪切強度由處理前22 MPa提高到66 MPa，但處理后纖維拉伸強度由處理前4 052 MPa下降到3 637 MPa。

QIAN X等[27]以堿性NH4HCO3為電解質對PAN基高模量碳纖維表面進行了電化學氧化，并分析了纖維表面電化學氧化機理，結果表明：高模量碳纖維表面電化學氧化過程分兩步進行，纖維惰性表面結構首先在電化學作用下發生化學刻蝕，并在表面產生少量含氧官能團，而化學刻蝕作用致使碳纖維拉伸強度下降；隨后，隨著電流密度增加、氧化程度提升，化學刻蝕作用逐漸增強并導致纖維表面與內部結構產生一定化學交聯，而該交聯結構有助于纖維拉伸強度提升，因此在高強度氧化作用下纖維拉伸強度又出現一定幅度增加，兩步式氧化機制如圖4所示。經過改性處理后，國產M55J級高模量碳纖維在保持高拉伸強度的同時，其增強樹脂基復合材料的層間剪切強度也突破了70 MPa。

圖4 PAN基高模量碳纖維的表面氧化機制Fig.4 Surface oxidation mechanism of PAN-based high-modulus carbon fibers

國內在PAN基高模量碳纖維的結構性能關聯性、導熱導電機理、表面調控等領域的基礎研究工作，將有助于進一步提升對PAN基高模量碳纖維微觀結構和宏觀性能的認知，并對國產高模量碳纖維及其復合材料性能的優化提升提供一定理論依據。

4 結語

國外在PAN基高模量碳纖維領域長期處于領先地位，為了解決碳纖維的高強度和高模量性能匹配問題，近幾年以日本東麗、美國Hexcel為代表的國外企業成功研發出兼具高強度、高模量、高伸長特性的新一代PAN基高模量碳纖維。與之相比，雖然國內在PAN基高模量碳纖維領域一直處于跟蹤狀態，但是近年來在國家相關政策支持下，該領域技術發展迅速，相繼突破M40J、M55J級高模量碳纖維工程化技術，以及M60J、M65J級高模量碳纖維實驗室技術，關鍵產品已經實現國產化、自主化，而國內在新一代PAN基高模量碳纖維領域的布局也將進一步縮小與國外在該領域的技術差距。

但是，目前國內在PAN基高模量碳纖維領域也存在一定的問題，比如國內市場上成熟化的國產高模量碳纖維十分有限、市場占有率仍然較低，說明國產PAN基高模量碳纖維工程化乃至產業化技術有待進一步提升；而且，由于高模量碳纖維存在高能耗特點，致使其生產成本居高不下，如何有效控制生產成本、提升產品成熟度，進而保證國產高模量碳纖維的競爭力也將是現階段國內重點解決的問題之一。此外，國內外在高模量碳纖維領域研究工作仍是圍繞力學性能展開，由于高模量碳纖維具有更高碳元素含量和更完善石墨結構，因而在導電、導熱等領域相比于傳統的中模量碳纖維具有一定的優勢，因此如何充分發揮高模量碳纖維的其他優異特性，開發高模量碳纖維的功能化產品也會成為未來研究方向之一。