鐵基催化劑光催化還原CO2研究進展

黨永強，李博妮，李可可，張建蘭，馮香鈺，張亞婷，2

（1西安科技大學化學與化工學院，陜西西安 710054；2自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西西安 710021）

引 言

目前，化石燃料等不可再生能源在全球能源供應中占比較高，但其使用導致了大氣中二氧化碳濃度上升，加劇了環境問題[1-2]，如全球變暖、酸雨和海平面上升等現象均與二氧化碳濃度上升有關[3]。因此，開發高效環保的二氧化碳捕集、存儲或轉化技術以降低CO2排放并將其有效利用成為當前環境和能源的一個主要研究方向。其中，將二氧化碳轉化為甲烷、甲醇等有價值的碳氫燃料，既能降低大氣中二氧化碳的濃度，又能緩解能源危機[4-5]，是最具吸引力的可持續發展途徑之一。

在過去的幾十年里，已經報道了幾種有效的將二氧化碳轉化為碳氫燃料的方法，包括光催化[6-7]、電催化[8]、光電化學法[9]和熱化學法[10]等。其中，光催化技術是一種能直接利用太陽能將其轉化為化學能的綠色技術，于1982年由Lehn等[11]率先利用該技術轉化CO2，成為CO2轉化的一條新途徑。光催化技術因具有節能和無污染的特性引起了科研人員的廣泛關注[12-14]。在光催化反應中，光催化劑的選擇至關重要，在過去幾年，用于光催化還原CO2的光催化劑研究發展迅猛。已報道的光催化劑材料有半導體材料、鈣鈦礦材料、金屬配合物、生物酶和金屬-有機骨架（metal-organic frameworks,MOFs）等多種類型[15-18]。盡管如此，實現大規模光催化還原二氧化碳仍然任重道遠，其中開發高效、廉價、易于工業化利用的催化劑是加快光催化應用進程的關鍵。本文從各類鐵基光催化劑出發，概述了半導體和金屬配合物光催化劑光催化還原CO2的機理，并介紹了近年來幾種鐵基催化劑在光催化還原CO2方面的研究進展。

1 光催化還原CO2機理

根據光催化劑種類的不同，還原CO2的機理也有所不同，對于金屬化合物來說，主要有半導體和配合物兩類。半導體光催化劑還原CO2的基本原理如圖1所示。當催化劑被能量等于或大于禁帶寬度的光照射時，價帶（VB）的電子被激發到導帶（CB），隨后電子遷移到催化劑的表面和吸附的CO2發生反應，在VB中留下帶正電的空穴。為了發生氧化反應，VB電位必須比所需氧化電位更正，而為了發生還原反應，CB電位必須比所需還原電位更負[14,20]。理想情況下，光生電子遷移到催化劑表面，然后與表面吸附的CO2反應[20-21]。但當催化劑材料的帶隙過窄或催化劑表面的活性位點太少時，躍遷到導帶的電子會因和價帶的空穴發生復合而無法遷移到催化劑表面發生還原反應。為了讓盡可能多的電子參與到還原反應中去，降低光催化劑的載流子復合速率非常關鍵，解決方案通常有以下兩種：（1）加入電子給體（還原劑），既可以清除空穴，又能提供氫氣[22-23]；（2）選擇兩種或兩種以上催化劑構建異質結（圖2），利用不同半導體之間的能級差別，使電荷有效分離，抑制電子-空穴的復合和擴展光致激發波長范圍[24-25]。

圖1 半導體光催化劑上光催化CO2轉化的可能機理[19]Fig.1 Schematic illustration of probable mechanism of photocatalytic CO2 conversion over a semiconducting photocatalyst[19]

圖2 不同異質結上光生載流子的轉移路徑Fig.2 Transfer paths of photogenerated carriers on different heterojunctions

金屬配合物光催化還原CO的反應機理與半導2體材料不同，在大多數情況下，轉化通過還原猝滅途徑進行，涉及三個主要階段（圖3）：首先，光催化劑（PC）經光照射后，通過金屬到配體之間的電荷轉移（MLCT）產生相應的激發態（PC*）；隨后，激發態的催化劑（PC*）從還原劑處獲取電子，生成還原態的配合物（PC-1）；最終，還原態的配合物被重新氧化成PC，同時，CO2被還原成CO、CH4等[26]。

圖3 金屬配合物在CO2光催化轉化中還原淬滅的示意性機理Fig.3 Schematic description of reductive quenching pathway of metal complexes in photocatalytic conversion of CO2

在光催化反應中，CO2轉化過程中的多個質子和電子轉移步驟必須協同完成，還原過程可能涉及不同質子和電子數的轉移過程，見表1[27]。

表1 在25℃、101.325 kPa、pH 7的水溶液中CO2還原的標準電勢Table 1 Standard potentials of CO2 reduction to various products in aqueous solutions at 25℃，101.325 kPa and pH 7

2 光催化還原CO2的鐵基催化劑

結合兩類光催化反應機理，提升光催化劑的光催化效率主要需要提高光吸收范圍和催化反應效率。過渡金屬元素能夠將催化劑的光譜響應從紫外擴展到可見光區域，拓寬光吸收的范圍。其中，鐵的化合物價層電子軌道的多變能夠誘導電子能帶結構調制[17]，有利于提高光催化還原CO2的效率。同時，鐵是地殼中含量最多的過渡金屬元素，原料豐富，價格低廉，也具有很好的催化效率，在合成氨、乙苯催化脫氫、工業脫硫等領域得到了大規模應用。因此，用鐵替代貴金屬如Au、Ag、Pt等，開發高效、低毒、易制備的催化劑有利于實現光催化還原CO2的大規模應用[18]。近年來發展的鐵基光催化劑主要包括鐵氧化物半導體、鐵配合物、鐵基MOFs、鐵氧化物鈣鈦礦和鐵摻雜半導體催化劑等[23,28-30]，本文對這些鐵基催化劑的結構特點、催化選擇性及催化活性進行了比較，并對它們光催化還原CO2的研究前景進行了展望。

2.1 鐵氧化物半導體催化劑

氧化物半導體光催化劑是目前研究和應用最廣泛的光催化劑，其中，過渡金屬氧化物（TMO）在CO2光催化還原中通常表現出對指定產物有特定路徑的能力。氧化鐵類材料光吸收范圍廣，且自然資源十分豐富[31-33]。其中，赤鐵礦（α-Fe2O3）是一種在環境條件下具有熱力學穩定性的氧化鐵，具有低成本、無毒、良好的耐腐蝕性和出色的環境相容性等優點，在催化領域具有廣泛的應用前景，但單獨用作光催化劑活性較弱，需要與其他半導體材料復合提高光催化性能[34]。Wang等[35]通過濕化學方法和水熱法制備的g-C3N4/α-Fe2O3納米復合材料，利用g-C3N4良好的導電性，提高了載流子的分離效率。15CN-F（15% g-C3N4）對CO和CH4的光催化活性分別為15.8μmol/(g·h)和3.1μmol/(g·h)；水熱法合成的FCN（質量比為40∶60）還原CO2制CH3OH的速率為5.63μmol/(g·h)，是 純g-C3N4[1.94μmol/(g·h)]的2.9倍[36]。這一方面說明不同方法制備的催化劑結構存在較大差異，導致生成的產物和選擇性等方面具有多樣性。另一方面，光催化活性的提高歸因于α-Fe2O3和g-C3N4之間的相互作用。基于Fe2O3和InVO4匹配的能帶，Anurag等[37]合成了InVO4/Fe2O3Z型異質結復合材料，又將其沉積在由殼聚糖功能化的rGO上面，利用rGO良好的導電性，進一步提高了催化劑的載流子分離效率，增強了光還原CO2生成甲醇的能力，其生產甲醇的最大產率可達16.9 mmol/g（圖4）。Zhao等[38]通過功能離子預吸附輔助法制備了氧化鐵修飾ZSM-5分子篩，實現了CO2的高效光催化還原。在該體系中，鐵的電子態起著重要的作用，Fe2+能與CO2?-作用形成(Fe-CO2)+的中間產物，進一步生成CO。而不同FeⅡ/FeⅢ在ZSM-5上的協同作用和對能帶結構的控制，為CO2吸附/活化和C—C偶聯提供了良好的帶隙和活性中心。此外，表面FeOx低聚物通過促進中間體C—C偶聯和抑制CO的競爭性生成，提高了醛的選擇性。FZ3（3% FeOx）光催化還原CO2生成CO和CH3CHO產率最高，分別為10.01μmol/(g·h)和3.80μmol/(g·h)（選擇性為43.1%）。

圖4 空白反應、rGO、InVO4/Fe2O3、InVO4、rGO/InVO4/Fe2O3上CO2轉化成甲醇的產率[37]Fig.4 Conversion of CO2 to methanol over time using blank reaction,rGO,InVO4/Fe2O3,InVO4 and rGO/InVO4/Fe2O3[37]

將氧化鐵與其他金屬氧化物制成鐵酸鹽形式的復合氧化物，可以通過改變雙金屬離子的組合構型，從而使催化劑具備不同的光催化性能[39]。與ZnO和Fe2O3相比，鐵酸鋅（ZnFe2O4）具有較窄的禁帶（1.90 eV），導帶（CB）位于1.5 eV，光化學穩定性好且價格低廉，是一種很有前途的光催化劑[40-41]。Xiao等[42]采用一鍋溶劑熱法制備了超細ZnFe2O4納米粒子光催化劑，在可見光照射下顯示出有效的光催化CO2還原活性，CH3CHO和CH3CH2OH的產量分別為57.8μmol/(g·h)和13.7μmol/(g·h)。為了進一步提高ZnFe2O4的光催化活性，Tahir[43]采用簡單的水熱法制備了ZnFe2O4微球與Ag/TiO2納米棒（NRs）偶聯的Z型異質結復合催化劑，復合材料比ZnFe2O4/TiO2的NRs高1.49倍。這歸因于ZnFe2O4調整了TiO2-NRs能帶結構，為CO2還原提供更多的負還原電位，從而顯著提高了光催化活性。除此之外，鐵酸鹽的形貌也會影響其光催化性能。例如，何小剛等[39]利用溶劑熱法合成了棒狀的鐵酸鎳（NiFe2O4）和鐵酸銅（CuFe2O4），CuFe2O4的光催化活性高于NiFe2O4。用水熱法合成的片狀CuFe2O4，用Au納米顆粒修飾后，催化還原CO2制CO的產率為537.6μl/(g·h)，可能是因為Au顆粒在Fe、Cu雙金屬離子表面形成了類似突觸的天線結構，三種金屬原子之間產生了協同催化的作用，且片狀的CuFe2O4擁有更大的比表面積，單位面積吸附的CO2分子更多，大大提升了光催化效率，同時提高了產物的選擇性。

與TiO2等氧化物相比，鐵氧化物催化劑具有資源豐富、可見光吸收范圍廣等優點，但也存在單獨作催化劑光催化活性弱的缺點。制備不同結構（包括空心、核殼、多孔等）的鐵氧化物材料、構筑復合材料異質結都是改善其光學性能和提高載流子分離傳輸效率的可行路徑；另外，還應對其光催化的反應機理進行深入探究，為鐵氧化物催化劑的優化提供有效指導。

2.2 鐵配合物催化劑

金屬配合物光催化CO2還原大多是在均相體系中進行，通過吸光基團吸光和一系列質子和電子轉移來實現CO2還原。相對于非均相催化劑而言，均相催化劑具有確定的空間結構，有利于結構設計和優化，也有利于研究催化機理、建立構效關系[44-46]。近年來，基于卟啉（P）、酞菁（Pc）、咔咯（Cor）、環戊二烯酮和四聯吡啶等的鐵配合物在光催化CO2還原中表現出優異的催化性能[47-49]。1997年，鐵卟啉首次用于CO2光還原，Grodkowski等[50]在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/三乙胺（TEA）溶液中，于λ=360 nm處進行光激發，CO轉化數（TONCO）為70。之后，他們也嘗試用鐵酞菁（FePc）、鐵咔咯（FeCor）來還原CO2，但和鐵卟啉相比，催化效率相差甚遠，只有它的30%~45%。通過改變金屬配合物中心的金屬原子、與不同的有機配體結合或對配體進行修飾，均能在一定程度上提高產物的轉化數和目標產物的選擇性。Robert等在鐵配合物光催化還原CO2方面做了大量的研究，主要通過對鐵卟啉配體上的苯環進行修飾來提高光催化性能（圖5）。他們以Fe-p-TMA（三甲氨基官能化的鐵卟啉）為光催化劑，在乙腈/水（體積比為3∶8）溶劑中加入四氟乙烯（TFE），成功將CO2還原為CH4和H2，且對CH4具有良好的選擇性（81%）[51]；在此基礎上，又嘗試用FeTPP-p-TMA（三甲氨基官能化的鐵苯基卟啉）在乙腈溶液中光催化還原CO2，分別用TEA和BIH作還原劑，但TONCO分別只有33和63[52-53]；除此之外，他們還用FeTPP-o-OH（羥基官能化的鐵苯基卟啉）作催化劑，該光催化系統將TONCO提高到140[54]。

圖5 Fe-p-TMA、FeTPP-p-TMA和FeTPP-o-OH的結構Fig.5 The structure of Fe-p-TMA,FeTPP-p-TMA and FeTPP-o-OH

CO（羰基）和四聯吡啶由于能夠穩定過渡金屬的低氧化態,并能與多種金屬離子配位，使配合物更具功能性，常用作金屬配合物光催化還原CO2的配體。Alsabeh等[55]用十二羰基三鐵（［Fe3(CO)12］）光催化還原CO2，CO和H2的轉化數分別為36與32，接近1∶1；加入聯吡啶配體（bpy）后，CO和H2的轉化數都有所提高，分別達到42和47；為了進一步提高光催化活性，他們引入環戊二烯酮，合成了更加穩定的環戊二烯酮三羰基鐵配合物，光照1 h后，TONCO約為600，初始周轉頻率（TOF）高達22.2 min-1[56]。還有研究報道了一種基于環戊二烯酮鐵配合物的高選擇性光催化體系用于將CO2還原為CO，發現TONCO可達487，選擇性高達99%，ΦCO＝13.3%[57]。Guo等[58]以四聯吡啶鐵配合物為催化劑將CO2光催化還原至CO。在MeCN/TEOA(體積比為4∶1)溶液中，對CO的選擇性高達92%；而Cometto等[59]用四聯吡啶鐵配合物作催化劑和介孔石墨化氮化碳（mpg-C3N4）組成的光催化系統進行高效選擇性CO2-CO還原，用TEOA作為電子給體，選擇性高達97%。

由于像鐵卟啉這樣的分子催化劑在長時間的紫外線照射下會發生光降解[44]，因此，鐵配合物的光催化體系中通常需要引入光敏劑，光敏劑能夠降低可見光區域所需的吸收能，從而提高光還原效率[60]。Robert等[53]在他們的光催化體系中分別添加了銥基光敏劑、9-氰基蒽（9-CNA）和purpurin（紅紫素）(結構見圖6)等，結果表明，光敏劑能明顯提高對光的吸收，使得光催化活性有不同程度的提升。Guo等[58]在光催化系統中分別添加紅紫素和Ir(bpy)2+3作光敏劑后，光催化性能大大提升，TONCO分別提升到1365和3844；但這些光敏劑大多基于貴金屬Re、Ru、Ir等，昂貴的成本限制了大規模應用。Lian等[61]用帶負電荷的膠體CuInS2/ZnS量子點作為敏化劑，與帶正電荷的FeTMA靜電組裝，發現靜電結合的量子點卟啉體系比類似的不帶電荷的體系具有更高的催化活性。利用該催化劑體系，在可見光（λ=450 nm）下30 h內，CO2可高效地轉化為CO，TONCO為450，選擇性高達99%。

圖6 光敏劑的結構：三[2-苯基吡啶-C2，N]銥(Ⅲ)、9-氰基蒽和紅紫素Fig.6 Structures of the tris(2-phenylpyridine)iridium,9-anthrracenecarbonitrile and purpurin

均相催化劑包括鐵金屬配合物能與反應物更有效地接觸，但是大多需要在使用還原劑和有機溶劑的情況下才表現出光催化還原CO2活性，而且大多數催化劑反應活性和穩定性仍然不夠理想。通過對催化機理的深入理解和揭示，設計合成催化活性高、穩定性高、反應條件更溫和環保的鐵基分子催化劑是進一步努力的方向。近幾年鐵配合物催化劑在光催化還原CO2方面的應用見表2。

表2 近幾年鐵配合物催化劑在光催化還原CO2方面的應用Table 2 Application of iron complex catalyst in photocatalytic reduction of CO2 in recent years

2.3 鐵基MOFs催化劑

金屬-有機骨架材料（MOFs）是由多齒有機連接體相互連接的金屬團簇構成的一類三維晶體多孔雜化材料，具有高度有序的結構、超高的比表面積及孔徑可調等諸多優點[62-63]。MOFs用于光催化還原CO2時，其光吸收能力可以通過對金屬離子和有機連接物的修飾來調節，從而實現對太陽能的高效利用；MOFs的有機連接物和不飽和金屬離子都具有高催化活性和CO2吸附量，因此活性中心CO2濃度高，有利于光催化反應；除此之外，孔結構使MOFs能夠結合客體光活性材料，對光催化CO2還原具有協同作用[64-65]。這些對于開發提高CO2還原性能的催化劑至關重要。

鐵基MOFs由于存在大量的鐵氧簇，能夠顯著提升反應的催化效率[66]，這一點由Wang等[67]的工作得到證實。他們研究了三種鐵基MOFs[MIL-101(Fe)，MIL-53(Fe)，MIL-88B(Fe)]在可見光照射下催化CO2還原生成甲酸的活性。其中，氨基化后的MIL-101(Fe)在光照射8 h內產生的甲酸為178 μmol。因為氨基化后的MIL-101(Fe)具有不飽和位點，不僅可以增加對CO2的吸附量，還能使金屬和配體被可見光同時激發，產生雙重激發路徑(圖7)：在可見光激發下，通過將O2簇中的電子轉移到FeO簇中的Fe3+，Fe3+因此被還原成Fe2+；第二條途徑是通過激發NH2官能團，電子從受激發的有機接頭轉移到金屬中心生成Fe2+，而Fe2+能夠有效還原CO2。基于此，Dao等[68]采用無溶劑[69]的方式制備了上述三種氨基化鐵基MOFs，與常規的氣-液-固反應路線相比，氣-固界面法不但對環境友好，還能增加催化劑與反應氣體之間的接觸，且有利于CO2的原位吸附。結果表明，NH2-MIL-101(Fe)具有最高的光催化活性，光催化還原CO2產生CO的速率可達17.52μmol/(g·h)。

圖7 氨基功能化鐵基MOFs上的雙重激發途徑[67]Fig.7 Dual excitation pathways over amino-functionalized Fe-based MOFs[67]

通過選擇合適的光活性材料將其與MOFs結合，利用它們之間的協同作用可以得到具有特定功能的MOFs光催化材料。Wu等[70]通過順序沉積路線將MAPbI3QDs封裝在PCN-221(Fex)的孔中構建了一系列復合光催化劑MAPbI3@PCN-221(Fex)(x=0~1)，封裝后不僅沒有改變它們的晶體結構，還能提高穩定性和光吸收能力。同時，封裝后的量子點中的光生電子可以快速轉移到MOFs的Fe催化位點，穩態發光光譜還表明了在光激發后從卟啉到鐵催化位點的三重電子轉移的出現，有效提高了光催化活性。Dao等[71]構 建 了NH2-MIL-101(Fe)/g-C3N4(MCN-X)無溶劑光催化體系。其中，MCN-3(3% g-C3N4)表現出優異的CO2光催化還原活性和選擇性，CO2轉化生成CO的產率比原始的g-C3N4提高了6.9倍。該體系中，MCN-3的高孔隙率和NH2-MIL-101(Fe)中NH2的存在，增強了可見光吸收和CO2的吸附；同時，通過雜化g-C3N4，調節g-C3N4與NH2-MIL-101(Fe)之間的接觸界面，可以提高g-C3N4與NH2-MIL-101(Fe)之間光生載流子的轉移率。

MOFs的內部可以設計為具有開放的金屬位、功能化的有機配體與其他結構單元相互作用的金屬催化劑。Wang等[72]通過先合成銦卟啉框架，然后利用卟啉穩定單個鐵、鈷位點，并改變Fe3+和Co2+的量，設計合成了一系列鐵和鈷配位的銦基三維框架，實現了可見光驅動的CO2到CO的高效轉化。由于卟啉環既能支持金屬中心作為催化活性中心，又能吸收可見光以實現高性能的CO2轉化，在24 h內可以獲得3469μmol/g的高CO產率和高CO選擇性（99.5%）。通過研究金屬電子構型對金屬-碳相互作用的影響，與鈷類似物和銦MOFs相比，鐵中心更能接受光激發MOF中的電子以完成CO2還原，并且該性能大大提高（圖8）。

圖8 [FeⅡ(Por2-)(COOH-)]-和[CoⅡ(Por2-)(COOH-)]-中金屬中心的電子構型對金屬-碳相互作用的影響[72]Fig.8 Influence of the electron configurations of the metal centers on the metal-carbon interactions in[FeⅡ(Por2-)(COOH-)]-and[CoⅡ(Por2-)(COOH-)]-[72]

鐵基MOFs不僅可以簡單地作為載體，將MOFs的光催化特性與其結構中的Fe催化位點的催化性能結合，也可以在光照條件下實現一些復雜的轉化過程。但MOFs用于光催化還原CO2存在耐酸、耐堿、熱穩定性較差的問題。另外，對MOFs光催化性能的研究主要集中在幾類MOFs中，如MIL-101(Fe)和MIL-125(Ti)等。目前已有很多種MOFs被報道，拓展MOFs基光催化材料的種類將為開發高效的MOFs光催化材料帶來更多的可能性。

2.4 鐵氧化物鈣鈦礦催化劑

鈣鈦礦型（ABO3）復合氧化物是一種具有獨特的電子和晶體結構及光催化活性的新型無機非金屬材料，一般為立方體或八面體形狀。其中，A位離子通常是稀土或者堿土具有較大離子半徑的金屬元素，B位一般為離子半徑較小的元素，如Mn、Co、Fe等。當A位、B位離子被其他離子部分取代（摻雜）時，其鈣鈦礦結構保持不變。摻雜會使得鈣鈦礦本身完整的晶型產生缺陷和畸變，無序性增大，體系能量升高，形成摻雜能級，有利于光的吸收和光生電子-空穴對的分離[73]。然而，純鈣鈦礦材料的光催化能力對穩定的分子如CO2的轉化較弱。為了克服這一限制并提高光活性，將鈣鈦礦材料與其他光活性材料耦合可能是開發新型高活性可見光光催化劑的一條有前景的途徑[74]。

BiFeO3（BFO）是由Fe2O3和Bi2O3組成的金屬氧化物復合材料，具有較好的光化學穩定性和低成本的優點[75]。李鑫等[76]用溶膠-凝膠法制備了碳納米管/BiFeO3復合材料，光催化還原CO2制甲醇的累積產量在4~6 h內最高可達1000μmol/g。除了碳納米管能引導電子的轉移外，主要是因為BiFeO3具有較窄的帶隙，Bi3+電子構型較Fe3+不穩定，易失去1個電子變為Bi4+，且Bi-O結合能小于Fe-O結合能，從而在催化劑晶體中或表面形成氧空位，提高了光催化效率。Karamian等[77]通過水熱法合成了不同摩爾比的BiFeO3-ZnO復合材料，該催化劑的光催化轉化率最高可達到21%。其可見光催化活性的增強歸因于p-n異質結的協同效應和BiFeO3鈣鈦礦結構對可見 光 的敏感性。當p型BFO和n型ZnO形成p-n結時，由于相反粒子之間相互吸引的靜電力，在界面處產生載流子濃度梯度，BFO中的激發態電子上升到較高的能級，有利于電子向CO2的轉移；同時，在兩種光催化劑的界面處，能帶發生彎曲，形成一個由ZnO側向BFO方向的內電場，迫使電子和空穴朝相反的方向流動，抑制了電子-空穴對的復合。

Kumar等[78]制 備 了 一 系 列ABR（Ag2CrO4/Ag/BiFeO3@RGO）復合材料并研究了它們在可見光下還原CO2的活性。ABR-11（含11%RGO）能夠在8 h內選擇性地生成180μmol/g的CH4（在堿活化下為260μmol/g），約為BiFeO3的60倍。ABR系列的優異性能歸功于多個因素：（1）金屬Ag和RGO除了通過Ag的表面等離子體共振效應產生載流子外，還能縮短遷移距離、增加載流子的壽命；（2）Ag2CrO4帶隙較低、光學吸收系數高且具有獨特的電子結構[79]；（3）通過添加NaOH增加了CO2的溶解度，且形成的碳酸鹽是弱堿性介質，有利于形成羥基自由基，導致電子-空穴的有效分離，從而實現更高的還原能力[80]。

鐵酸鑭（LaFeO3）也是一種典型的具有鈣鈦礦結構的稀土復合金屬氧化物，具有穩定的晶體結構，獨特的電磁、催化特性。Raziq等[81]用TiO2和氨基功能化的碳納米球（AC）耦合氮摻雜多孔鈣鈦礦材料LaFeO3（N-LFO）成功合成了一種高效、廉價的光催化劑。其良好的光催化性能得益于三個方面：通過引入孔結構增加了材料的比表面積；N的摻雜可使可見光吸收延長；耦合TiO2促進了載流子的遷移和分離。光催化活性如圖9所示。

圖9 LaFeO3及其復合材料在光催化二氧化碳轉化過程中的產物量[81]Fig.9 Product amounts of LaFeO3 and its composites during the photocatalytic CO2 conversion[81]

由于優異的光電性能和獨特的電子結構，越來越多的氧化物鈣鈦礦材料被應用到光催化領域。但也伴隨著穩定性差、催化效率低等問題，在載流子傳輸和界面復合方面仍然有很大的研究空間，在這方面的研究將有助于實現對氧化物鈣鈦礦催化潛能的進一步開發和對其性能的有效利用。

2.5 鐵摻雜半導體催化劑

1990年Ileperuma等[82]最先發現在半導體中摻雜不同價態的金屬離子后，半導體的催化性質被改變。從化學觀點看，金屬離子摻雜可能在半導體晶格中引入了缺陷位置或改變其結晶度，從而影響電子-空穴對的復合。Fe3+由于其半填充電子構型而被廣泛用于半導體光催化劑摻雜。

TiO2是目前應用最廣泛的光催化劑，具有光催化活性較高、耐腐蝕能力強、穩定、無毒、價格相對較低等優點。但它存在可見光利用率低（由于寬帶隙）、光生電子-空穴的快速復合等缺點[83-84]。因為Fe3+(0.065 nm)與Ti4+(0.068 nm)的離子半徑接近，可以比較容易地摻雜到二氧化鈦晶格中，促進電子轉移，從而提高光催化活性。在TiO2中進行Fe摻雜時，制備方法、摻雜方式、摻雜濃度及后處理等多種因素均會影響TiO2的光催化活性。如Xu等[85]以MIL-101(Fe)為模板和鐵離子源，采用一步水熱法成功制備了Fe3+摻雜的空心TiO2八面體，TiO2的形成和MIL-101(Fe)的蝕刻在F-的驅動下同時發生。所獲得的Fe-TiO2-500八面體表現出優異的光催化活性，在可見光照射下反應12 h后，CH4的產率約為7.73μmol/g。Chen等[86]采用溶膠-凝膠法制備了Fe3+摻雜的TiO2氣凝膠。相比水熱法，用溶膠-凝膠法制備的Fe-TiO2，TiO2的前體水解前就摻入Fe3+，水解過程中Fe3+能夠較好地分布到TiO2粒子中，實現分子水平上的均勻摻雜。與純TiO2氣凝膠相比，摻雜的氣凝膠具有較窄的帶隙，可見光吸收增強；能抑制光生電子-空穴對的復合，延長了激發電子的壽命，甲醇產率明顯提高。Khalilzadeh等[87]通過原位溶膠-凝膠法將Fe、N共摻雜的TiO2固定在介孔SBA-15上以提高CO2的光還原性能。Fe和N原子進入TiO2晶格，導致TiO2結構中產生Ti3+和氧空位，提高了光催化活性。此外，鐵可以作為電子阱，減少電子-空穴對的復合。共摻雜后，CH4和CH3OH的最大產率分別可達到38.37μmol/(g·h)和1.7μmol/(g·h)。

以二氧化鈰（CeO2）為代表的稀土氧化物由于特殊的4f軌道結構，表現出良好的催化活性。Wang等[17]采用納米鑄造法制備了Fe摻雜CeO2催化劑，光催化還原CO2生成CO和CH4的產率分別為12.38 μmol/(g·h)和2.88μmol/(g·h)。因為Fe摻入CeO2后，出現了新的摻雜能級，使得CeO2帶隙縮小；且鐵離子d電子與CeO2導帶或價帶之間的電子轉移躍遷引起了Fe-CeO2吸收邊的紅移，改善了氧化鈰的光學性質。此外，Fe3+可以大大增強氧化鈰表面的化學吸附氧，這些氧很容易捕獲電子并產生具有優異還原能力的表面氧自由基，從而促進光催化反應的進行。

鐵摻雜不僅可以改變半導體材料的結晶度，制造缺陷空位，抑制電子-空穴對的復合，還能改變半導體的能帶，提高對可見光的吸收。但在如何精確調控摻雜濃度、狀態、分布以及相關表征技術方面還需進一步探索。表3總結了近幾年報道的鐵基催化劑，包括光催化劑的組成、產物及產率。

表3 近幾年鐵基催化劑在光催化還原CO2方面的應用Table 3 Application of iron-based catalysts in photocatalytic reduction of CO2 in recent years

3 結論與展望

光催化CO2轉化技術對于保護環境、促進可持續發展具有重要意義，開發高效、廉價、易制備的光催化劑有助于實現大規模光催化轉化CO2。目前已經開發了多種新型光催化劑，并在催化劑組成、結構、活性、產物選擇性、光催化還原機理等方面進行了大量研究；但是，現階段各類光催化劑（包括鐵基催化劑）在工業化光催化還原CO2方面仍然任務艱巨，主要表現在：（1）CO2的轉化率較低，產量大多為μmol/(g·h)級別；（2）犧牲劑或還原劑的使用提高了成本，降低了環境友好度；（3）光催化的表面還原機理研究尚淺，難以有效指導光催化劑的設計；（4）對還原產物選擇性的研究較少，且主要集中在C1產物，少有C2及更具實用價值的有機物。

基于光催化還原CO2機理，提高催化效率可以考慮從以下幾個方向進行：（1）提高光吸收效率方面，通過調控材料的組成、結構、形貌等調節材料的能帶結構，或者引入可以高效吸收可見光及近紅外光的光敏劑以拓寬半導體或金屬配合物的光吸收范圍；（2）設計合成新型光催化材料或多元復合體系，構建異質結，促進載流子的分離及向半導體表面傳輸，減少電子與空穴的再復合；（3）深入研究催化劑與CO2的反應機理，通過調節催化劑表面狀態如暴露晶面、活性位點等加快表面催化反應效率，調控還原產物的種類。總之，設計開發新型催化劑、提高光催化還原CO2效率、實現大規模轉化CO2的工作任重道遠，需要不斷探索與研究。