熱敏熒光法用于蒸發液滴近接觸線的溫度測量

黃承志，湯海波，顧恬，趙玉剛，2

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海市動力工程多相流與傳熱重點實驗室，上海 200093；2中國空氣動力研究與發展中心結冰與防除冰重點實驗室，四川綿陽621000）

引 言

盡管液滴的蒸發過程是微觀尺度下比較細微的現象，但在諸如暖通空調系統的熱管理[1-4]、噴墨打印[5-6]、生物組織工程[7-9]、微電子制造[10-11]、海水淡化[12-13]與農藥噴灑[14]等應用領域中卻至關重要。受到這些應用領域的推動，在過去數十年中，圍繞靜置液滴在各種工況下的蒸發過程進行了廣泛的實驗與理論研究，如等溫或加熱[15-18]、絕緣或導電底板[19]、自然或強制對流[20]、微重力或地面條件[21]、穩態或瞬態過程[22]。這一現象所涉及的物理機制包括（由周圍環境沿徑向指向液滴中心）：描述純水蒸氣輸運的擴散與對流流動；關于氣-液自由界面水蒸氣傳輸動力學的Hertz-Knudsen-Langmuir描述[23]；接觸線的限定準則[24]；吸收潛熱引起的自由界面冷卻；網狀熱毛細對流及其伴隨的不穩定性（如hydrothermal waves）[25-26]。由于靜置液滴蒸發過程所涉及的物理過程很復雜，目前人們對其的認識仍然是有限的，相關研究在基礎學科與應用領域方面依然能保持相當的熱度。

大量的研究工作都是為了獲得詳盡的、可重復的液滴溫度場和流場數據，在這些數據的基礎上可以推導出液滴的蒸發動力學，如局部蒸發速率和瞬態接觸角。在靜置液滴的氣-液界面上，由于溫度會在空間和時間上發生劇烈變化，如何表征其分布規律將會變得十分困難。已有的研究表明，液滴接觸線附近蒸發速率最大，會吸收大量的潛熱[27-28]，同時，還會受到底部基板的導熱傳熱。因此，就產生了一個悖論，即液滴邊緣的溫度究竟是如何變化的。通過紅外熱成像的方法可以直接顯示氣-液界面的換熱過程[26,29]，從這些結果可以得知，hydrothermal waves以渦流的形式存在，并且由于局部溫度差異的原因在圖像上呈現出深淺不一的顏色。然而，現有的紅外熱成像結果只記錄了液滴整體或中心處界面的溫度分布[22,30]。帶有微米探針的熱電偶也可以用于檢測液滴界面溫度[31]，但微米探針會對液滴的局部曲率造成影響，特別是在測量液滴邊緣時。在整個蒸發階段，液滴接觸線附近的溫度變化最為劇烈，該區域的傳熱可占液滴整體傳熱的50%[32-33]，據悉，液滴邊緣的溫度分布規律卻從未用具體的實驗方法進行確認。

為確認液滴邊緣在蒸發過程中的溫度分布，本文提出一種直接的實驗測量方法，該方法通過使用顯微熒光測溫，可以直接測量蒸發液滴邊緣的溫度分布而不會對液滴的幾何形狀造成影響。以液滴在光滑表面上的蒸發過程為例，在接觸線固定不動的階段，測量液滴邊緣熒光條紋分布，利用熒光光強函數計算對應自由界面溫度場的動態演化過程，并探究該溫度變換模式的發生機理，建立基于局部強化蒸發冷卻[34]與熱浮力驅動對流渦[22,35]相互作用的物理模型，用于定性解釋測量的實驗結果。

1 實驗方法

用于觀察與測量光滑表面上液滴邊緣自由界面在蒸發階段的溫度分布的實驗臺如圖1所示：一滴被觀測的液滴、一塊承載液滴的基板、一片控制基板溫度的熱板、兩個同步相機以及光學附件。被觀測液滴為使用了去離子水作為溶劑的熒光染料羅丹明B（Sigma-Aldrich，0.01 mmol/L）溶液，其發射強度與溶液的溫度密切相關。承載液滴的基板為市售的純銅銅片，厚度1 mm,面積3 cm×3 cm，實驗開始前先對基板進行精拋光和研磨，隨后按照標準方案清潔基板，其步驟如下：依次使用丙酮、乙醇、異丙醇和去離子水沖洗，最后在氮氣流下干燥。經過拋光與潔凈處理后的基板通過硅脂粘貼到熱板上，由PID控制器進行溫度調節。一臺量子效率超過95%、可檢測熒光強度變化的sCMOS相機(相機1)用于記錄液滴蒸發過程的俯視圖，記錄的結果作為計算液滴氣-液界面溫度分布的依據。一臺常用的CCD攝像機（相機2）用于記錄觀測液滴的側視圖，捕捉可見光譜中液滴的幾何結構。實驗開始后，兩臺具有顯微物鏡的相機將會同步開始攝像，從俯視和側視兩個角度對被觀測液滴的蒸發過程進行記錄，所有的圖像結果將通過一臺電子計算機進行存儲與計算分析。一束單色光源（綠色，波長532 nm）將照射在液滴氣-液界面上并激發出熒光（紅色，波長652 nm），根據紅色熒光強度與經過標定后的局部溫度與熒光強度之間的關系，就可以計算出被觀測液滴氣-液界面的溫度場。

圖1 用于觀測蒸發液滴氣-液界面溫度分布的實驗裝置示意圖Fig.1 Schematics of the experiment setup used to probe the temperature profile at the water-gas interface of an evaporating drop

在實驗過程中，使用微量移液管將一滴體積為（5.2±0.1）μl的液滴輕輕地放置在被加熱的純銅基板上。由于靜態Bond數（其中ρ為溶液的密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2；h為液滴高度，m；σ為氣-液界面張力,N/m），被觀測液滴可被視為球切狀。基板與被觀測液滴均暴露在濕度RH=55%±5%，溫度T∞=(28±0.5)℃的環境中。因此，蒸發過程可以看作是擴散和自然對流相結合的物質傳輸過程。液滴的初始溫度與環境溫度T∞相同，液滴碰觸到基板的時刻被視為蒸發的起始時間，記為t=t0。基板的溫度維持在Ts=(40±0.1)℃。由于基板的熱阻Rs遠小于液滴的熱阻Rd，基板的面積小于熱板的面積且兩者之間的空隙使用硅脂進行填充，因此，可以認為在蒸發過程中基板的溫度恒定不變且由基板所導致的溫度變化可以忽略不計。實驗所研究的重點將限定在液滴的高度和形狀在空間和時間上都發生變化而液滴接觸線卻固定不動的蒸發階段。

2 結果與討論

由相機1拍攝的俯視圖可以觀測到明亮的條紋圖案出現在液滴邊緣并隨著時間的推移而發生演變，如圖2所示。由于實驗條件的非理想性，這種熒光條紋圖并不是精確對稱的。圖2（a）為液滴邊緣區域的突出顯示圖，從更多的細節可以得出該條紋圖案的演變過程可被劃分為五個不同的階段。首先，在液滴開始蒸發后不久，液滴邊緣區域逐漸變亮，產生出明亮的單一條紋（Ⅰ型）并向液滴中心方向開始擴展，[圖2（b）]。新的較亮的條紋（Ⅱ型）出現在Ⅰ型條紋的頂部，并開始向液滴中心發生移動，而初始Ⅰ型條紋則繼續向液滴內部擴展[圖2（c）]。伴隨著熒光強度地不斷提高，更多的Ⅱ型條紋開始出現并向液滴內部移動，形成一個由Ⅰ型條紋（較亮但寬大）和Ⅱ型條紋（最亮卻細小）組成的復雜條紋圖案[圖2（d）]。隨后，Ⅰ型條紋停止擴展，同時Ⅱ型條紋的亮度開始降低直至無法觀測[圖2（f）]。最后，Ⅰ型條紋開始從內部區域發生收縮，直到完全消失[圖2（e）]。值得一提的是，在Ⅰ型條紋完全消失后，液滴接觸線達到其熱物理極限并開始向液滴內部發生收縮。

實驗發現，熒光強度與液滴的高度與局部曲率無關，而是對于溫度的變化十分敏感，因此，由Ⅰ型條紋（暗條紋）和Ⅱ型條紋（亮條紋）組成的圖案本質上反映出了氣-液界面處的溫度分布。此外，羅丹明B溶液中的溶劑（去離子水）會隨著液滴蒸發過程的進行而不斷流失到周圍環境中，溶液的濃度因此提高，熒光強度也會隨溶液濃度的變化而發生改變。為了確立條紋圖案與液滴氣-液界面溫度分布這兩者之間的關系，必須消除濃度對熒光強度的影響。為此，構造了一個將熒光強度作為局部溫度的唯一函數。

基于圖3所示的校準結果，用最小二乘法擬合便可以得到[36-37]：

圖3 熒光強度與局部溫度和熒光溶液濃度的關系（圖中的誤差是通過五組獨立的測量獲得）Fig.3 Charactering the dependence of fluorescence intensity on temperature and concentration of the fluorescence dye(errors obtained from 5 groups of individual measurement)

由于液滴在蒸發過程中接觸線維持在靜止狀態，則

式中，V為液滴在蒸發過程中的體積，m3；V0為液滴的初始體積，m3；r為液滴在蒸發過程中與基板的接觸半徑，m；θ為接觸角，（o）。接觸角隨時間的變化關系θ(t)如圖4（a）所示。一旦I?2(t)被確定，如圖4（c）所示，就可以通過圖4（b）所示的俯視圖與經過Savitzky-Golay方法去除噪聲后如圖4（d）所示的強度剖面圖來計算出。圖5（a）為僅由局部溫度變化而引起的熒光強度的變化，即。由此，便可以得到液滴邊緣處的溫度分布隨蒸發時間的演變關系，如圖5（b）所示。需要注意的是，本文中的溫度測量值是基于無量綱熒光強度通過式（1）和式（2）推導獲得，而這兩個公式也是利用實驗測量擬合獲得，因此該測量方法存在多重的不確定性疊加，此處不過多討論。同時針對單次數據迭代，本文也采用了多次獨立測量的方法用于消除系統誤差的影響。

圖4 蒸發過程中溶液濃度提高引起的熒光強度在液滴半徑方向上的變化Fig.4 The variation of fluorescence intensity along the radial direction caused by the global fluorescence concentration enrichment during evaporation

經過一系列的計算校準與信號處理后，溫度的測量結果如圖5（b）所示，可見，在液滴邊緣處的溫度分布會隨著蒸發過程的進行而發生劇烈的變化。在蒸發的初始階段（t=t0+20 s），沿氣-液界面的溫度主要受到基板的導熱傳熱過程控制。由于液滴的局部熱阻與對應位置處的液滴高度之間存在一定的比例關系，液滴高度較大的位置其熱阻也相應較高，因此，液滴邊緣處的溫度高于液滴中心區域的溫度。當蒸發進行到t=t0+82 s時刻，由液滴邊緣區域的幾何差異性所導致的局部強化蒸發冷卻將占據傳熱過程的主導地位[27-28]，Ⅰ型條紋由此形成并向液滴中心區域擴展。此外，氣-液界面處的溫度梯度將會引起從液滴邊緣流向液滴頂部的界面流動[38-39]，這也是Ⅰ型條紋向液滴中心區域擴展的原因之一。在t=t0+148 s~t0+204 s時刻，由于液滴在垂直方向上存在的密度差，接觸線附近會形成復數對流渦[34-35,40]。這些對流渦通過將基板附近溫度較高的液體運輸到氣-液界面進行冷卻的方式參與到換熱過程中，在兩個相鄰對流渦之間的冷卻點（依舊由局部蒸發冷卻占主導地位）將觀察到Ⅱ型條紋。冷卻點一旦形成，就會在切向熱毛細應力的驅動下沿著自由界面從接觸線向液滴頂部移動。隨著接觸角的變化，左側空白區域內將產生新的對流渦和冷卻點，從俯視圖上看，自由界面上的冷卻點就像是球切上的同心環。最后，在t=t0+256 s時刻，液滴體積減小，高度降低，Ⅰ、Ⅱ型條紋隨著對流渦的消失而消散。圖6展示的是Ⅰ、Ⅱ型條紋的形成示意圖與對應的實驗結果。

圖5 熒光強度與液滴溫度在不同蒸發時段下沿徑向的變化關系Fig.5 Calculated emission intensity and temperature variation along the radial direction at different steps

圖6 蒸發動力學、冷卻區（虛線圓圈內的黃色區域，Ⅰ型條紋）和冷卻點（藍色區域，Ⅱ型條紋）的形成示意圖Fig.6 Schematic of the evaporation dynamics and the formation of cooling region(yellow within the dashed circle,type I fringe),and cooling spots(blue,typeⅡfringe)

3 結 論

測量了液滴在加熱板上、接觸線固定不動的蒸發過程中，液滴邊緣自由界面的溫度分布。與現有的文獻相比，實驗結果表明，液滴邊緣處的溫度在蒸發過程中存在劇烈的變化且擁有復雜的演變過程。基于一組同心環組成的熒光條紋圖，計算出了具有多個波峰與波谷的溫度分布，這是由于局部蒸發冷卻與由熱浮力驅動的對流渦兩者之間的相互作用所導致的。

實驗結果與所提機理為液滴蒸發動力學的基本認識提供了新的進展，將有助于在多種背景下合理設計傳熱系統。

符號說明

c——熒光溶液的濃度，mmol/L

c0——熒光溶液的初始濃度，mmol/L

g——重力加速度，m/s2

h——液滴高度，m

Rs,Rd——分別為基板、液滴的熱阻，K/W

r——液滴在蒸發過程中與基板的接觸半徑，m

T——標定實驗所使用的最高溶液溫度，℃

TMax——標定實驗所選擇的最高溶液溫度，℃

TMin——標定實驗條件下（相對濕度RH=55%±5%、室內溫度T∞=(28±0.5)℃）的露點溫度，℃

T∞,Ts——分別為環境、基板溫度，℃

t——蒸發實驗進行的時間，s

t0——液滴蒸發的起始時刻，s

V——液滴在蒸發過程中的體積，m3

V0——液滴在蒸發前的初始體積，m3

θ——液滴與基板的接觸角，（o）

θc——液滴與基板t0時刻接觸角，（o）

ρ——溶液的密度，kg/m3

σ——為氣-液界面張力，N/m

下角標

d——液滴

s——基板

0——實驗初始狀態

∞——周圍環境