火焰噴霧合成法制備La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化氧化CO性能研究

周昊，伍其威，程方正

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027）

引 言

CO是一種無色、無味、無刺激性的有毒大氣污染物，主要在燃燒過程中產生。煤炭、石油和天然氣等傳統化石燃料燃燒時，其中烴類和含碳物質的不完全燃燒是CO的主要來源。汽車發動機尾氣、廢棄物焚燒及電站鍋爐排放廢氣中同樣含有大量CO[1]。以鋼鐵工業為例，規定了燒結煙氣中CO排放濃度不得超過4000~5000 mg/m3[2]。CO未經脫除排放不但會對環境造成危害，同時CO極易與血紅蛋白結合，濃度過高時會損害人體神經系統，引發安全事故[3-4]。因此，對排放廢氣中CO氣體進行有效脫除至關重要。現有諸多治理方法中，通過高效催化劑將CO催化氧化成CO2被視為最有效的脫除技術，受到廣泛關注。在CO催化氧化研究中，貴金屬催化劑（如Ru、Pt、Au）具有良好的催化活性，但存在容易燒結，價格昂貴，且活性隨反應時間而降低等諸多缺點[5-6]。同時，工業排放廢氣中通常含有大量水蒸氣和CO2等雜質氣體，會影響催化劑催化性能，導致催化劑失活[7]。相較于傳統的貴金屬催化劑，鈣鈦礦型氧化物對CO催化氧化性能優異，具有豐富的組成靈活性和較高的結構可調性，在環境能源領域被視為一種極具潛力的高效催化劑。

鈣鈦礦是一類具有ABO3特定晶格結構的氧化物，其A位元素主要為堿金屬或堿土金屬，如La、Ca等，而B位元素多為過渡金屬元素，如Ni、Co、Mn等。其中，A位金屬元素主要起穩定鈣鈦礦晶體結構作用，而B位元素的類型及其氧化價態循環難易直接影響催化劑活性，對CO催化氧化性能起到至關重要的作用[8-10]。此外，通過A、B位陽離子的部分取代來改變元素化合價和氧的非化學計量關系，可實現其氧化還原性能提升。根據之前的研究報道，LaMnO3鈣鈦礦常用于CO催化氧化，通過A、B位陽離子部分取代后能獲得較好的CO催化性能[11]。Frozandeh-Mehr等[12]制 備 了A位 部 分 取 代 的La1-xMxMnO3(M=Sr或Bi，0≤x＜0.4)鈣鈦礦，結果表明，Sr和Bi摻雜對LaMnO3鈣鈦礦相形成影響較小，且對降低CO氧化溫度具有積極作用。Teng等[13]通過水熱法和檸檬酸法分別合成了La0.5Sr0.5MnO3鈣鈦礦，并研究對比了合成方法對CO的催化氧化性能影響，發現在220℃以下即可實現CO完全催化氧化。Kucharczyk[14]分別合成了A位和B位部分取代的La1-xPdxMnO3和LaMn1-xPdxO3鈣鈦礦，催化劑對CO的活性隨Pd摻雜量的增加而提升。鈣鈦礦B位取代可提供變價金屬離子，其價態循環難易程度決定了鈣鈦礦氧化物的催化活性[15]。Wu等[16]通過溶膠-凝膠法制備了B位部分取代的LaM0.25Co0.75O3（M=Cu，Mn，Fe）鈣鈦礦，探究其對CO催化還原NO的催化性能，結果表明Cu的部分取代促進了鈣鈦礦還原能力和吸附能力，其中LaCu0.25Co0.75O3催化劑具有最佳的活性和長期催化穩定性。Tarjomannejad等[17]研究了溶膠-凝膠法合成的鈣鈦礦型氧化物LaMn1-xBxO3(B=Cu，Fe；x=0,0.1,0.3,0.5)對CO的催化氧化作用，研究發現，Cu取代的鈣鈦礦具有更高的CO氧化活性，這與Cu和Mn之間的協同作用有關，在Cu摻雜量為0.3時具有最佳的催化活性。由于鈣鈦礦結構的靈活可調性，可對A、B位陽離子同時部分取代，形成AA′BB′O3型氧化物。Huang等[18]采用熔鹽法制備了多孔La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3和La0.8Sr0.2MnO3納米粒子，對比了鈣鈦礦結構在B位摻雜Cu2+條件下CO轉化率，結果顯示Cu2+能有效提高催化劑的還原能力，LSMC-0.2具有最佳的催化活性。因此，本文選擇LaMnO3型鈣鈦礦催化劑，并通過Sr2+、Cu2+分別部分取代A位和B位。

現有報道的用于CO催化氧化的高效鈣鈦礦型催化劑大多采用溶膠-凝膠法[16-17]或水熱法[19]等傳統化學液相合成法，在實際制備過程中，常存在制備周期時間長、操作較復雜、合成效率低等問題。近年來，火焰噴霧合成法作為一種典型的高溫氣相合成納米粒子技術，相比傳統的化學液相合成法合成納米顆粒，具有操作簡單、反應時間短、合成效率高等特點[20-21]，并逐漸應用于工業生產實踐。在火焰噴霧合成過程中，一般把所需的鹽類化合物或金屬配合物作為前體霧化后通入火焰，由高溫火焰點燃，并在較短時間內經歷反應、成核和燒結等復雜的“液滴-顆粒”轉換過程，最終形成目標納米顆粒[22]。Abe等[23]制備了具有高結晶度和高比表面積的鈣鈦礦型納米粒子La2TiO7，火焰噴霧合成法制備的催化劑優化了光催化性能，適合制備具有特定形貌和精確化學組成的納米鈣鈦礦催化劑。Kim等[24]利 用 火 焰 噴 霧 法 合 成 了La0.2Sr0.8Co1-xFexO3-δ和Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ納米鈣鈦礦，催化劑析氧反應的活性和穩定性大大增強。因此，火焰噴霧合成法具有合成高效鈣鈦礦催化劑的應用潛力。

本文通過火焰噴霧合成法制備了La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)鈣鈦礦催化劑用于CO催化氧化實驗。選擇Sr2+和Cu2+作為摻雜元素，同時部分取代LaMnO3的A位和B位，對火焰噴霧法合成的催化劑進行XRD、SEM、EDS、BET、H2-TPR和O2-TPD等測試手段進行表征。研究比較了La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑對CO催化氧化的活性。模擬了實際工況中含水蒸氣和CO2混合氣的測試條件，探究催化劑在水蒸氣和CO2環境下的CO氧化性能。最后還測試了不同摻雜比例鈣鈦礦的連續催化穩定性和活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

火焰噴霧法合成制備La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)鈣鈦礦催化劑系統如圖1所示。按一定摩爾比稱取La(NO3)3·6H2O（≥99.9%）、Mn(NO3)3·4H2O（≥98%）、Cu(NO3)2·H2O（≥99.7%）和Sr(NO3)2(≥99.5%)，溶解于無水乙醇（≥99.7%）中，配制成0.2 mol/L金屬離子濃度的前體溶液，同時分別控制摩爾比例n(Sr)∶n(La)=1∶4，n(Cu)∶n(Mn)=1∶9、1∶4、3∶7和2∶3。微流注射泵（Harvard Pump 11 Elite）控制前體溶液以速率為1.2 ml/min進入燃燒器噴嘴，同時通入0.5 L/min的空氣，形成穩定的前體噴霧。霧化后的液相前體由Mckenna燃燒器的平面支撐火焰點燃（2 L/min CH4+20 L/min空氣）。前體在高溫火焰中反應，進行成核、生長和燒結等過程，最終形成的鈣鈦礦顆粒產物伴隨高溫氣體由玻璃纖維濾膜（Whatman GF/D）配合真空泵收集。

圖1 火焰噴霧合成法實驗系統Fig.1 Scheme of the flame spray synthesis system

1.2 催化劑表征

通過X射線衍射（X-pert Powder，PANalytical B.V.）測定鈣鈦礦產物的相成分。利用單色Cu Kα1輻射（λ=0.154 nm）X射線在2θ=20°~80°范圍之間按0.02（°）/s連續掃描。鈣鈦礦微觀形貌通過日立SU-70場發射掃描電鏡（Hitachi SU-70 Analytical Field Emission Scanning Electron Microscopy，FE-SEM）觀察，配合能量色散X射線能譜（energy dispersive Xray spectroscopy，EDS）測定了樣品的體成分。表面元素價態分析（XPS）采用Thermo Kalpha光電能譜儀對材料表面元素分布及價態進行表征測試，并采用284.8 eV的外源C 1s對XPS譜圖進行校正。將0.5 g樣品在100℃下預處理10 h后在623 K下脫氣2 h，最后在77 K下通過N2吸附BET法確定鈣鈦礦的比表面積（specific surface area，SSA）。H2程序升溫 還 原 測 試（temperature programmed reduction，TPR）在全自動化學吸附儀（BelCata II，Japan）上進行。首先將50 mg樣品在150℃下預處理1 h，溫度降至室溫后再以30 ml/min通入10%（體積）H2/Ar，并以10℃/min升溫速率由室溫升至900℃，同時通過熱導檢測器（thermal conductivity detector，TCD）記錄信號得到TPR曲線，并檢測H2消耗量。O2-TPD分析在全自動化學吸附儀（BelCata II，Japan）上進行，首先將100 mg樣品在400℃以流量為30 ml/min的O2預處理1h，降至室溫吹掃30 min，切換至He，待基線穩定后以10℃/min升溫速率由室溫升至900℃，同時通過TCD記錄信號得到樣品TPD曲線，并檢測O2的脫附量。

1.3 CO催化氧化實驗

催化劑性能測試實驗裝置如圖2所示，兩種測試工況見表1。催化氧化CO的活性測試在石英管固定床反應器中進行(內徑25 mm，長度500 mm)，采用精度為±0.5%的Alicat質量流量計分別控制反應原料氣體積分數組成為1%CO+10%O2+89%Ar，控制總氣流量為1.5 L/min。反應器在管式爐內以6℃/min從室溫程序升溫加熱至300℃,并通過氣體分析儀（Testo 350）測定記錄CO濃度隨溫度的變化。

表1 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）催化劑實驗工況Table 1 Experimental conditions for catalyst performance test

圖2 固定床鈣鈦礦催化氧化CO實驗系統Fig.2 Fixed bed system for catalytic oxidation of CO with perovskite catalysts

混合氣體測試中，反應原料氣體積分數組成為1%CO、10%O2、10%CO2、5%水蒸氣和74%Ar。待穩定后，從室溫程序升溫至300℃，并配合氣體分析儀測定記錄CO含量變化。同時為探究火焰噴霧合成催化劑對CO催化氧化的長效穩定性和活性變化，對每種催化劑的兩種工況分別進行了5次連續催化氧化實驗。測試條件保持一致，得到CO轉化率為50%和90%時的對應溫度，CO轉化率通過式（1）計算：

式中，Cin為通入混合氣中CO濃度；Cout為反應后出口CO的濃度。

2 結果和討論

2.1 催化劑的表征

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）鈣鈦礦催化劑的XRD結果如圖3所示。由圖可以看出Sr取代量為0.2時，在不同Cu濃度取代條件下，催化劑均呈現良好的LaMnO3鈣鈦礦相（PDF# 72-0440），并且具有較好的結晶度，說明火焰噴霧合成法制備了較理想的鈣鈦礦型氧化物。從XRD衍射圖結果可看出，La0.8Sr0.2MnO3中出現8個明顯的衍射峰，分別對應2θ為22.8°、32.4°、40.1°、46.6°、52.5°、58.0°、68.1°和77.6°。當x≤0.2時，催化劑的XRD衍射圖像基本與La0.8Sr0.2MnO3保持一致，說明低濃度的Cu2+摻雜能有效進入鈣鈦礦晶胞結構中，同時保持結構穩定。而價態較低的Cu2+取代進入晶格后，電荷平衡要求會導致Mn3+向更高價態轉變，同時促進催化劑表面活性氧空位的產生[25]。

隨著Cu2+摻雜濃度進一步提高，當x≥0.3時，XRD衍射峰顯示催化劑中開始出現CuO和La2CuO4相，這表明Cu2+取代Mn3+導致鈣鈦礦結構穩定性下降，不利于鈣鈦礦純相的保持，部分Cu2+開始脫離鈣鈦礦晶格以其他相形式存在，這與之前研究報道一致[26]。當取代量x=0.4時，La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3中各衍射峰強度已降至最低，說明鈣鈦礦結構逐漸破壞，樣品結晶度下降，過量的Cu摻雜也可能不利于催化劑催化性能的提高。從XRD衍射局部放大圖3（b）可以看出，在2θ=32.4°處的衍射峰隨Cu2+摻雜量的增加逐漸向更低的2θ角度移動，這是由于Mn3+(n=0.0645nm)在被較大的Cu2+（n=0.0730nm）部分取代后，導致鈣鈦礦晶格的延伸擴大，體積膨脹，同時會增加氧空位數量[18]，Cu元素取代對催化劑的晶型結構特征參數有一定影響。

圖3 鈣鈦礦催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of perovskite catalysts

圖4為La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）的FE-SEM圖像。從圖中可以看出，所有催化劑微觀結構很相似，沒有發生顯著的變化，均表現為球狀顆粒團聚成的疏松多孔結構。La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3合成所需的前體溶液主要通過硝酸鹽溶解于無水乙醇得到，根據此前研究，以硝酸鹽為前體的反應物，硝酸根在高溫條件下會熱解并產生大量氣體，進而對制備的催化劑形貌產生重要影響[20,27]。因此，推測這樣的疏松多孔結構可能是由于制備過程中前體溶液中的硝酸根在高溫火焰中反應分解，產生的溢出氣體造成的，有利于增加催化劑的比表面積，提高催化劑活性位點數量，對催化活性提高有積極促進作用[28]。

圖4 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3的FE-SEM圖Fig.4 FE-SEM images of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3

隨著Cu2+摻雜比例的增加，催化劑表面開始出現一些細微的顆粒。對于La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3催化劑，其表面出現更多小顆粒且團聚現象越來越明顯。結合XRD相成分分析，推測這些小顆粒成分可能為CuO和La2CuO4等。五種鈣鈦礦型催化劑La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）通過EDS確定的催化劑體成分金屬原子百分比見表2。以La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3為例，其EDS結果如圖5所示，可以看到催化劑內各元素分布均勻，說明火焰噴霧法制備的催化劑體成分符合預期。

表2 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）EDS結果Table 2 EDS results of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）

圖5 La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3和La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3的EDS能譜圖Fig.5 EDS mapping of La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3 and La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）鈣鈦礦催化劑的比表面積測試結果見表3。在La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3鈣鈦礦中，樣品平均比表面積為9.85~17.68 m2/g，最大標準差約為5%。隨Cu2+的部分取代，比表面積逐漸增大，并在x=0.4時達到最大值。這說明鈣鈦礦B位Mn3+被Cu2+部分取代后，比表面積會逐漸增大，這與之前研究報道一致[29]。結合XRD和SEM結果分析，當Cu摻雜量增加時，推測比表面積的增大可能是由于Cu的引入促進了顆粒粒徑減小，同時出現CuO和La2CuO4相的分離，形成更多微小顆粒，并在表面富集，使其具有更高的比表面積。

表3 BET法測定La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）比表面積Table 3 Specific surface area of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）tested by BET

為了探究催化劑表面元素及價態分布情況，采用X射線光電子能譜（XPS）進行分析，結果如圖6所示。Mn 2p3/2軌道上擬合結合能641.5 eV和642.7 eV分別對應Mn3+、Mn4+物種。對于Cu 2p3/2軌道進行結合能擬合分峰，932.5 eV和934.6 eV信號峰分別屬于Cu+、Cu2+物種。Cu+的出現主要來自于Mn4+/Mn3+和Cu2+/Cu+之間存在的相互作用[30]。對于O 1s軌道，528.9 eV和531.0 eV的信號峰分別來自于晶格氧（Olatt）和化學吸附氧（Oads）[31]。而化學吸附氧（Oads）更容易移動和脫附，因此在CO催化氧化中起主要作用。分峰擬合后的不同價態元素含量比如表4所示。Cu的摻雜會促進Mn4+/Mn3+比例升高，這表明催化劑還原能力得到增強，但摻雜量過大時，Mn4+所占比例下降，這表明金屬離子價態變化可能會受到抑制，削弱了Cu和Mn之間的相互作用[18]。從表4可以看出，Cu+/Cu2+具有和Mn4+/Mn3+相似的變化趨勢。

表4 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）催化劑表面不同價態元素含量比Table 4 Element valence state and relative content results of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）

圖6 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3 catalysts

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）催化劑的氧化還原性能采用H2程序升溫還原（H2-TPR）分析，測試結果如圖7所示。對于5種樣品的H2-TPR曲線，均呈現出兩個明顯的信號峰，因此根據TPR峰值信號可將曲線分為低溫區（<500℃）和高溫區（>500℃）。結合此前XPS測試結果，Sr和Cu摻雜后，鈣鈦礦結構中Mn元素存在Mn4+和Mn3+兩種狀態。對于La0.8Sr0.2MnO3，低于500℃溫度的低溫區間主要發生氧空位化學吸附氧、活性晶格氧的還原，以及鈣鈦礦結構中Mn4+→Mn3+的還原[29]。同時，當催化劑中摻雜Cu2+后，低溫區同時會進行Cu2+→Cu0的還原過程，與CuO直接還原不同的是，鈣鈦礦中Cu2+的還原需要以Cu+作為中間產物[32]。從XPS結果可知，適量的Cu取代，有助于提升Mn4+比例，能有效促進元素價態的轉變，增強Cu和Mn的協同作用。高于500℃的高溫區的還原信號主要與Mn3+還原為Mn2+有關。

圖7 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR profiles of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)

從圖中可以看出，與La0.8Sr0.2MnO3相比，Cu2+摻雜B位后，在低于500℃的溫度區間內還原曲線具有明顯差異。475℃左右發生的還原峰基本消失，在245℃附近出現新的還原峰，信號峰向溫度更低的方向移動。還原溫度降低的原因可能是由于Cu2+摻雜后，增強了氫溢流效應，H2分子受到活化，促進了H2分子和還原性物質的反應[33]。同時，Cu2+、Mn4+離子之間可能存在協同作用，對降低還原溫度有一定影響。在低溫區的還原峰強度隨Cu2+摻雜量逐漸增強，這是因為Cu2+的引入會造成La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦結構的扭曲對稱度下降，因此更容易產生氧空缺位[34]，鈣鈦礦的結構穩定性下降，更容易被還原。此外，由于Cu的摻雜量進一步增加，導致一些新的活性氧物種CuO和La2CuO4等出現并在鈣鈦礦催化劑表面富集，使還原峰信號進一步增強。隨著反應溫度進一步升高，在750℃附近出現新的還原信號，這主要發生鈣鈦礦結構中Mn3+→Mn2+的還原過程。信號峰對應的還原溫度隨Cu2+取代量的增加而逐漸降低，這可能是由于Cu2+還原過程中會釋放大量的晶格氧，與催化劑產生更強的滲透晶格有關[32]。

由于H2-TPR表征中H2消耗量反映了催化劑還原能力的強弱及催化活性，對上述5種催化劑的H2消耗量進行定量分析，依次來比較Cu2+摻雜濃度對催化劑還原能力的影響。隨著Cu2+摻雜，低溫區(T<500℃)H2消 耗 分 別 為0.95、1.32、1.33、1.48、1.68 mmol/g，與La0.8Sr0.2MnO3相比，在引入Cu后，催化劑低溫區還原峰的溫度和強度都發生顯著變化，這種降低意味著其氧化性總體得到增強。由于CO的催化氧化活性主要發生在低于500℃的低溫區間，因此推測Cu2+的摻雜可能有助于催化劑對CO的催化氧化活性的提高[30]。5種催化劑的總氫氣消耗量在2.30~2.50 mmol/g范圍內，H2消耗量相差不大，La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3具有最大的總氫氣消耗量2.50 mmol/g。為進一步探究催化劑在低溫區活性與催化劑比表面積之間的聯系，對低溫區H2消耗量與比表面積之間進行歸一化處理，計算結果見表5。五種催化劑的歸一化值較接近，催化劑活性的提高可能是由于較大的比表面積提高了活性中心的分散度，增加了反應物與活性中心接觸的概率從而提高了催化性能[18]。

表5 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）的H2消耗量和O2脫附量Table 5 H2 consumption and O2 desorption of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）

為了探究Cu2+摻雜對催化劑氧物種的影響及氧物種濃度的影響，采用O2-TPD對鈣鈦礦催化劑進行表征，并進行定量計算。如圖8所示，根據O2-TPD曲線特征，可將TPD信號峰劃分為兩個氧脫附溫度區域[30]：小于550℃的脫附氧歸因于催化劑表面化學吸附氧，是氣態O2分子在催化劑表面缺陷位吸附，與氧空位有關，對催化劑的活性起主要作用，標記為α-O2；大于550℃的脫附氧主要來自鈣鈦礦結構中的晶格氧，與B位金屬離子性質有關，標記為β-O2。從圖中可以看出，5種催化劑的O2-TPD曲線具有相似的形狀，在低于550℃溫度范圍內，La0.8Sr0.2MnO3的TPD信號強度不大且不存在明顯的脫附峰，這說明其表面吸附氧數量不多。隨著Cu2+摻雜比例增加，與La0.8Sr0.2MnO3相比，催化劑脫附峰強度開始增強，這說明Cu2+取代能促進催化劑產生更多的氧缺陷，表面氧空位數目得到增加，這對CO的催化氧化性能提升是有利的，這與之前研究報道一致[35]。隨著反應溫度進一步升高，值得注意的是，在600~700℃出現明顯O2脫附峰，并隨摻雜量的增加信號強度逐漸增強。這主要是鈣鈦礦中晶格氧的脫附，與Cu和Mn元素的還原有關，信號強度增強意味著晶格氧遷移率提高，Cu2+摻雜后使晶格氧更易從鈣鈦礦表面脫附。同時，Cu2+對Mn-O的鍵能起降低作用，促進鈣鈦礦結構中部分晶格氧活化并轉移至表面從而脫附[36]。

圖8 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)的O2-TPD曲線Fig.8 O2-TPD profiles of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)

對O2脫附曲線進行面積積分，分別計算α-O2和β-O2的脫附量，結果如表5所示。La0.8Sr0.2MnO3的α-O2和β-O2分別為0.193 mmol/g和0.270 mmol/g，在B位Cu2+部分取代后，鈣鈦礦的化學吸附氧和晶格氧數量都有所增加，并在x=0.4時達到最大的O2脫附量，分別為0.307 mmol/g和0.477 mmol/g。這表明Cu2+對B位金屬離子的部分取代有助于提高催化劑化學吸附氧和晶格氧數量，同時結合BET測試結果，比表面積的增加也可能有助于O2吸附。

2.2 催化劑的催化活性

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x≤0.4）催化劑在CO催化氧化反應中的活性隨溫度的變化如圖9所示。將CO催化轉化率達到50%和90%時對應的溫度值分別標記為T50和T90。從圖9（a）可看出，所有催化劑的轉化率曲線有著相似的形狀，在溫度升高后，催化活性逐漸提升。在首次CO催化氧化活性測試中，5種催化劑在120~160℃即可實現50%的CO轉化率，在140~190℃即可實現90%的CO轉化率，并隨著溫度的進一步提高，轉化率增至100%。其中，La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x≤0.4）在x=0.1時具有最優的CO催化活性，T50=119.4℃，T90=133.3℃，并在140℃達到100%的CO轉化率。與La0.8Sr0.2MnO3相比，Cu2+摻雜后催化劑活性有較大提升，但催化活性隨Cu2+取代比例呈現先增加后下降的趨勢，但仍大于La0.8Sr0.2MnO3。這說明在A位Sr取代量為0.2時，由于少量Cu2+部分取代Mn3+會造成催化劑電荷不平衡，導致高價Mn4+產生，促進催化劑活性位點生成。同時，較小離子半徑的Mn3+（0.0645 nm）被較大離子半徑的Cu2+（0.0730 nm）部分取代后，鈣鈦礦晶格體積膨脹結構發生畸變，晶格缺陷的產生促進鈣鈦礦活性點位增加，有利于CO催化氧化活性的提高[18]。但隨著Cu2+取代量的進一步增加，鈣鈦礦結構不對稱度增大，結構穩定性下降，同時結合XRD及SEM可知，催化劑表面出現CuO和La2CuO4等氧化物，減少活性依附點位有效面積，從而削弱催化劑對CO的催化活性。

水蒸氣和CO2的存在通常會影響催化劑活性，導致催化劑活性下降甚至失活。因此為探究火焰噴霧法制備的鈣鈦礦催化劑在水蒸氣和CO2混合氣體氛圍中對CO的催化活性，模擬了實際含5%水蒸氣和10% CO2的混合氣體工況，測試結果如圖9（b）所示。在混合氣氛摻雜條件下，5種催化劑性能都有不同程度的衰減。Cu2+取代后的鈣鈦礦催化劑性能下降較La0.8Sr0.2MnO3明顯，性能下降不超過15%。其中La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3具有最高的CO催化活性，其T50和T90分別為128.8℃和150.2℃，對水蒸氣和CO2具有良好的耐受性。Li等[37]研究了水蒸氣對Cu/Mn基催化劑上甲苯催化氧化的影響，結果表明，隨著水蒸氣濃度的增加，甲苯反應可用活性點位減少，所有轉化曲線向更高溫度移動，催化活性下降。Yan等[38]對LaCo0.5Mn0.5O3催化劑的抗水中毒性進行了實驗，在低于200℃時，水蒸氣對催化劑活性點位的覆蓋程度較高，水蒸氣與CO在活性點位上形成競爭吸附。Deng等[39]發現在水蒸氣和CO2共存時，Pt/CuCrOx催化劑對CO氧化性能受到抑制，并發現性能的下降歸因于CO2占據活性點位并形成碳酸鹽物種，減少了CO吸附從而導致催化劑失活。因此，推測La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3性能下降可能與表面活性點位較少有關，導致CO與活性中心接觸概率下降，從而抑制CO的催化氧化[40]。

圖9 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）在不同工況下的CO轉化率Fig.9 Catalytic performance for CO oxidation of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）under different conditions

對兩組工況的La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑分別進行5次連續催化氧化實驗，以探究其催化性能的穩定性。測試結果如表6和表7所示，在循環測試中，每組催化劑性能隨循環次數增加均有所下降，但降幅不超過10%。循環測試中，催化劑活性下降歸因于CO擴散吸附于鈣鈦礦表面后，催化劑表面化學吸附氧和活性晶格氧參與氧化反應，氧空位和部分活性位點被逐漸消耗，導致催化劑活性有所下降。經歷5次循環測試后，La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3催化劑仍具有較優的催化性能，在工況1和工況2測試條件下 其T90分 別 為140.1℃和157.8℃。圖10為La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3在200℃恒定溫度CO氧化反應長時間穩定性測試，可以看到該催化劑在40 h內始終保持較高的CO催化轉化率，在加入水蒸氣和CO2后催化劑仍保持優越的穩定性和良好的抗燒結性。表8列舉了近年制備鈣鈦礦催化劑與火焰噴霧法制備催化劑對CO氧化的催化性能比較，火焰噴霧法制備的催化劑具有良好的CO催化活性。結合上述微觀表征及CO催化氧化實驗，火焰噴霧法制備的La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑表現出良好的催化活性和抗燒結能力，適合于催化氧化CO。

圖10 La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3催化劑的CO氧化反應穩定性（反應溫度200℃）Fig.10 Stability of La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3 catalyst at 200℃for CO oxidation

表6 工況1連續催化氧化實驗中CO轉化率為50%和90%時的對應溫度Table 6 Temperature of 50%and 90%conversion in consecutive CO catalytic oxidation of case 1

表7 工況2連續催化氧化實驗中CO轉化率為50%和90%時的對應溫度Table 7 Temperature of 50%and 90%conversion in consecutive CO catalytic oxidation of case 2

表8 文獻中具有代表性鈣鈦礦催化劑與本文La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x<1）催化劑對CO氧化的催化性能比較Table 8 Comparison of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x<1）catalyst for CO oxidation between references and this work

3 結 論

本文采用火焰噴霧合成法成功制備了用于CO催化氧化的La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x≤0.4）鈣鈦礦催化劑。在Sr2+取代量為0.2時，少量Cu2+摻雜仍能保持良好的鈣鈦礦相，但濃度增加后會出現雜相偏析，Cu2+脫離鈣鈦礦晶格結構，形成CuO和La2CuO4等氧化物。這也表明鈣鈦礦結構穩定性下降，不利于CO催化氧化。催化劑樣品具有較精確的化學成分組成和良好的疏松多孔結構，其比表面積在9.85~17.68 m2/g范圍內，并隨Cu2+的摻雜，比表面積逐漸增大。由H2-TPR測試結果可知，Cu2+部分取代后，催化劑低溫區域的催化活性顯著增強，這是由于Cu2+和Mn4+之間存在協同作用，共同促進催化活性提升。O2-TPD結果顯示，隨著Cu2+取代量的增加，晶格氧遷移率提高，Cu2+摻雜后使晶格氧更易從鈣鈦礦表面脫附。

在CO催化氧化測試中，5種催化劑均分別在160℃和190℃以下即可實現50%和90%的CO轉化率，并隨著溫度的升高，CO完全氧化轉化。其中，La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3具有最優的CO催化活性，其T50和T90分別為119.4℃和133.3℃，并在140℃達到100%的CO轉化率。研究了火焰噴霧合成法制備的鈣鈦礦催化劑在水蒸氣和CO2混合氣體氛圍下的催化活性，測試結果表明，5種催化劑都有不同程度的性能衰減，但性能最優的La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3鈣鈦礦催化劑T90=150.2℃。催化氧化活性下降可能是CO2和水蒸氣與CO在催化劑表面形成競爭吸附，占據催化劑表面活性點位，從而抑制CO的催化氧化。值得注意的是，在連續穩定性催化氧化測試中，5種催化劑性能衰減不超過10%，這表明火焰噴霧合成法制備的鈣鈦礦催化劑具有良好的穩定性和抗燒結能力。綜上所述，火焰噴霧合成法十分有利于制備高CO氧化活性的鈣鈦礦催化劑。