碘量法測銅精礦產生偏差的原因分析

加 強

（胡家峪礦業公司，山西 垣曲 043700）

金屬銅是人類使用最早的眾多金屬中的一類，也正是得益于金屬銅的使用。人類早起文明得到了快速的前進。對于金屬銅來說，其具有較高的導電性和較好的導熱性，以及優異的延展性，所以不只是廣泛的應用在電子信息和電氣電纜領域，在建筑材料中亦廣為使用，此外，銅和其他多種金屬可以組成合金以進一步改善其性質。對于銅合金而言，其相比于銅更加耐用，且具有更低的金屬電阻率和更加出色的機械性能，此外，可以多次循環回收使用并不會減弱其物化性能。因此，在人民大眾的日常生活以及國防建設中，銅的地位不言而喻，全球各個國家亦將銅當作重要的戰略物質和科研材料。所謂銅精礦，也就是在眾多銅含量較低的銅原礦中將達到一定含量的銅框篩選出來。因此，精確的測定銅在銅精礦中的含量極為關鍵，本研究著重研究分析了用碘量法測定銅含量產生偏差影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑

碘化鉀，尿素，氟化氫銨，鹽酸(ρ1.19g/mL)，硝酸(ρ1.42 g/mL)，硫酸(1+9)，硝硫混酸（7+3），氨水（ρ0.90g/mL），冰乙酸(ρ1.05g/mL)，硫代硫酸鈉溶液(100g/L)，氟化氫銨飽和溶液(貯存于聚乙烯瓶中)，硫氰酸鉀溶液(100g/L)，硫代硫酸鈉標準滴定溶液(0.01mol/L)，淀粉溶液（5g/L）現用現配。

1.2 實驗方法

（1）試樣分解。準確稱取樣品0.3000g(精確至0.0001g)，置于400mL燒杯中，用少量水潤濕，蓋上表面皿。加入10mL鹽酸，于電熱板上低溫溶解3min～5min，取下稍冷。加入20mL硝硫混酸，蓋上表面皿，充分搖勻，低溫加熱溶解并蒸至體積約為3mL～4mL，將硝硫混酸或者是硝酸3mL～5mL少量多次的加入進去，然后持續加熱直至黑渣完全消失，且加熱時不再有白煙出現，冷卻至室溫后將30mL水加入其中，隨后進行煮沸，持續約5min即可充分溶解可溶性鹽類，然后冷卻至室溫以備用。

（2）滴定。取0.5g尿素加入其中，然后再取30mL水對燒杯壁和表面皿沖洗，再進行煮沸以確保完全將可溶性鹽溶解，待冷卻至室溫后備用。滴加氨水，完全將鐵離子沉淀，然后將氟化氫銨飽和溶液加入其中，在氫氧化鐵沉淀完全消失之后繼續再加1ml后混合均勻。將碘化鉀1g～2g加入上述溶液中，然后混合均勻，并用硫代硫酸鈉標準溶液對溶液進行滴定，使其呈淺黃色，然后將淀粉溶液5ml加入其中，繼續滴定，至溶液呈現淺藍色，然后將硫氰酸鉀液體5ml加入其中，劇烈震蕩，直至藍色加深，然后再次進行滴定，終點即為藍色剛好消失的瞬間。

（3）分析結果的計算。表示銅的質量分數，用%表示，下式（1）給出了其詳細的計算公式：

上式中：m0、M、V2、V3、c分別表示試樣的質量、銅的摩爾質量、滴定空白試驗消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積、滴定時消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積、硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，單位分別為g、g/mol、mL、mL、moL/L。

以上計算，數據結果保留兩位有效數字，小于0.10%時，數據結果保留三位有效數字。

偏差：把單次測定值與標準值之間的差值叫單次測定值的偏差。

平均偏差：

2 分析與討論

2.1 溶液的酸堿度

本實驗測定時，嚴格控制溶液的酸堿度在3.0～4.0范圍內，因為在溶液pH＜3時，碘離子易被空氣中的O2氧化而析出，所以在滴定的時候硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量會增多，造成分析結果會偏高。酸度過高，進一步將淀粉水解呈糊精，而影響終點的精確性。下表1給出了詳細的測定結果：

從表1中可以看出，溶液pH＜3時，測定結果普遍都偏高；溶液pH＞4，在滴定終點時出現偏黃色，反應緩慢，終點也很難判斷，滴定時間長。I2在堿性溶液中進一步的歧化。所以3.0～4.0之間的pH值，測定結果最為準確。

2.2 硫代硫酸鈉標準溶液的濃度

由于硫代硫酸鈉溶液穩定性欠佳，且十分容易出現分解。影響它穩定性的主要因素有：①容易和細菌作用分解。②溶液中的pH值過高或過低均會使其發生變化。③與空氣中氧氣發生氧化反應.④溶液中微量的Cu2+和Fe3+等也能促使其分解。

所以放置時間稍長后，其濃度會偏低，若長時間不標定，滴定的結果會偏高，見表2。

表2 不同標定周期下的測定結果

從表2中發現，滴定結果和硫代硫酸鈉標準溶液周期之間具有明顯的正相關性，根本原因就是硫代硫酸鈉標準溶液與空氣中O2、水中的細菌微生物、Cu2+和Fe3+離子等發生反應，使其分解，導致濃度變低，但標定和計算用的依然是之前的標定值。因此，每兩天就重新標定一次硫代硫酸鈉標準溶液。

2.3 電爐的溫度

實驗中選用有證標準物質ZBK 336(w(Cu)=12.79%)，采用兩種不同方法進行加熱：

（1）置于低溫電爐(功率為1000W)上緩慢加熱；

（2）置于高溫電爐(功率為2000W)加熱，其他操作嚴格按照實驗要求進行，下表3給出了詳細的結果。

表3 電爐溫度對測定結果的影響

由表3可以看出：低溫電爐測定結果的平均偏差較小，為0.027%，準確度更高。這是因為樣品在低溫爐上溶解時，反應時間長，化學反應也更加充分完全。

若溶解發生在高溫電爐上，那么對應更高的溫度，反應時間短，會有部分未完全氧化分解的因素存在，導致樣品不能反應完全；還由于電爐溫度過高，加熱過程中比較容易飛濺，會造成樣品損失，從而導致測定結果偏低。因此，選用低溫電爐加熱溶解樣品測定結果更準確。

2.4 滴定時間

實驗選用有證標準物質ZBK 336(w(Cu)=12.79%)，溶解試樣后，滴加氨水緩沖溶液至紅色反應完全后，滴加氟化氫銨飽和溶液，紅色完全消失之后繼續再加1ml后混合均勻。將碘化鉀1g～2g加入上述溶液中，然后混合均勻，并用硫代硫酸鈉標準溶液對溶液進行滴定，滴定完成后，分別直接讀數、等待1min再讀數，其他操作嚴格按照實驗要求進行，下表4給出了詳細的結果。

表4 滴定時間對結果的影響

由表4可以看出：直接讀數的偏差均為正偏差，比正常標準值偏高，主要原因就是在滴管內壁上附著了較多的溶液，使讀數偏高。而等待1min后讀數的結果平均偏差較小。因此，應選擇滴定完成后等待1 min再讀數更加準確。

3 結論

通過以上分析結果可得，分析化驗銅精礦樣品，測定結果最為準確的方法是：應選用低溫電爐加熱溶解樣品；在3.04.0的pH值范圍內最佳；周期為2天的標定硫代硫酸鈉標準溶液效果最好；滴定時間要選擇滴定完成后等待1min再讀數。