磁控濺射氮化鋯涂層對鈦-低熔瓷結(jié)合強度的影響

倪阜貴

（阜寧縣溝墩中心衛(wèi)生院，江蘇 阜寧 224400）

鈦是一種銀白色過渡金屬，強度高，重量輕，可耐受濕氯氣腐蝕，有金屬光澤。該元素可塑性強，延伸率和斷面收縮率都比較高，鈦中有雜質(zhì)存在，可影響其機械性能，特別是氮、氧、碳等間隙雜質(zhì)的存在，可使得鈦強度增加，降低其塑性，通過控制雜質(zhì)含量和適當(dāng)添加合金元素來提高機械性能。鈦這一元素化學(xué)性質(zhì)活潑，高度親和氧元素，可于烤瓷溫度下形成厚度明顯且難以附著的氧化，進而降低鈦瓷結(jié)合力，從而在臨床使用時增加崩瓷發(fā)生風(fēng)險，導(dǎo)致鈦-瓷修復(fù)體臨床應(yīng)用受限[2]。現(xiàn)階段，臨床不斷對鈦-瓷結(jié)合力提升方法進行探討。將涂層技術(shù)作為研究重點。上世紀(jì)七十年代提出磁控濺射鍍膜這一噴射鍍膜方式，操作簡便，濺射后形成的薄膜結(jié)合金屬試件緊密度高，穩(wěn)定性好[3]。本研究通過磁控濺射方式于形成氮化鋯涂層于純鈦表面，對該方式對低熔磁粉與鈦結(jié)合強度影響予以探討，為鈦-瓷修復(fù)體具體應(yīng)用提供參考依據(jù)，現(xiàn)將具體研究內(nèi)容展開如下報道：

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

純鈦（生產(chǎn)廠家：日進齒科材料（昆山）有限公司，型號：TA2）、鈦專用低熔瓷粉（生產(chǎn)廠家；德國Vita 公司）、國產(chǎn)LZ- II 型牙科鑄鈦機(第四軍醫(yī)大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院和洛陽澗西輕工通用機械廠聯(lián)合制造)、真空烤瓷爐（生產(chǎn)廠家：中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司）、筆式噴砂機（生產(chǎn)廠家：深圳市鑫百惠自動化噴砂設(shè)備有限公司，型號：5040）、超高真空磁控濺射儀（生產(chǎn)廠家：沈陽鵬程真空設(shè)備有限公司）、萬能實驗機（生產(chǎn)廠家：美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司，型號：E43.504）、X 射線衍射儀（生產(chǎn)廠家：荷蘭帕納科公司，型號：Empyrean）、X 射線能譜儀（生產(chǎn)廠家：牛津衍射有限公司，型號：Xcalibur A Ultra）。

1.2 方法

用自凝樹脂制作珠型，大小為0.5mm×3.0mm×25mm，包埋三層，所用包埋料為鋯系鑄鈦，外層包埋磷酸鹽，熔燒后自然降溫直至300℃，經(jīng)純鈦鑄造機熔鑄純鈦，經(jīng)X 線篩選47根無缺陷純鈦試件，拋光去雜質(zhì)，使用三氧化二鋁顆粒（直徑120μm）于距離試件1cm 處以0.2MPa 的壓力行噴砂處理，分別進行5min 的鈍化和蒸汽清洗處理，于室溫條件下吹干備用。將47 根隨機純鈦試件分成對照組（n=23）和涂層組（n=24），對照組不予以表面處理，予以觀涂層組磁控濺射，使用超聲波清洗機，用丙酮對涂層組試件進行15min 清洗，隨即將其植入磁控濺射儀的真空容器，使用氬氣性反濺射清洗，直至純鈦試件為陰極，鋯為陽極，按照2:30 的比例沖入氮氣和氬氣，行磁控濺射，參數(shù)設(shè)置：工作氣壓、濺射功率、占空比、試件偏壓和濺射時間分別為0.3Pa、5kW、50%、100V 和1h。按照廠家規(guī)定程序燒結(jié)粘結(jié)、遮色與牙本質(zhì)層，瓷層厚度經(jīng)特制夾具控制，三層厚度分別為0.2mm、0.2mm 和0.6mm。

1.3 觀察指標(biāo)

1.3.1 兩組鈦-瓷結(jié)合強度對比

鈦-瓷結(jié)合強度根據(jù)三點彎曲實驗測定，于萬能實驗機上放置試件，試件兩端各有直徑為1mm 的支持物，支點間距離為2cm，瓷面朝下，將壓頭（直徑為2mm）與試件金屬面中心位置接觸，向鈦-瓷結(jié)合面施加垂直方向的壓力，直至瓷層自鈦-瓷界面分離，以1mm/min 為加載速度，將鈦-瓷開裂時加載值記為Ffail，鈦-瓷結(jié)合強度經(jīng)公式т=κ×Ffail(κ=4.1，為金屬材料彈性模量和試件大小相關(guān)恒定值）計算[4]。

1.3.2 兩組鈦-瓷結(jié)合與分離面掃描電鏡觀察和能譜分析結(jié)果

從兩組純鈦試件中各隨機抽取1 根，予以自凝塑料包埋，自橫斷面剖開，使得鈦-瓷結(jié)合界面外露，分別用400、600和1000 目的砂紙對斷面進行打磨，經(jīng)金相拋光紙拋光，經(jīng)丙酮清洗，15min 后吹干備用，將金膜噴鍍至試件表面，使用1000 倍掃描電鏡觀察鈦-瓷結(jié)合界面。另經(jīng)X 射線能譜儀對兩組試件界面含有的元素成分進行分析；另于三點彎曲實驗后，從兩組中各取1 根試件，噴金處理，將掃描電鏡倍數(shù)調(diào)整至150，對分離界面狀態(tài)進行觀察。

1.4 統(tǒng)計學(xué)處理

軟件SPSS 22.0 錄入數(shù)據(jù)后統(tǒng)一處理，鈦-瓷結(jié)合強度為名義變量資料，x±s 表示檢驗，P＜0.05 為存在數(shù)據(jù)差異。

2 結(jié)果

2.1 兩組鈦-瓷結(jié)合強度對比

涂層組鈦-瓷結(jié)合強度與對照組相比更高，組間對比有差異（P＜0.05），研究數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計值見表1。

表1 兩組鈦-瓷結(jié)合強度對比（x±s，MPa）

2.2 兩組鈦-瓷結(jié)合與分離面掃描電鏡觀察和能譜分析

經(jīng)掃描電鏡觀察可見對照組和涂層組鈦-瓷結(jié)合面氧化層不明顯，結(jié)合界面處均有碳、氧、鈦、鉀、鋁等元素，涂層組涂層厚約為1μm.結(jié)合面有氮、鋅元素出現(xiàn),瓷與涂層滲透良好；對照組結(jié)合處縫隙較多，涂層組涂層與鈦基滴和瓷結(jié)合狀態(tài)良好，界面連續(xù)，裂隙與氣泡不明顯；涂層組鈦-瓷分離界面瓷剩余較多，散在分布，面積較小；對照組鈦-瓷分離界面無瓷剩余，可見涂層組存在混合性斷裂。

3 討論

近些年來，純鈦鑄造工藝發(fā)展迅速發(fā)展，鈦用瓷粉也得到開發(fā)應(yīng)用，逐漸擴大了鈦-瓷修復(fù)體在臨床上的應(yīng)用范圍，但結(jié)合強度有限仍對其應(yīng)用有所限制[5]。鈦表面氧化膜厚度會隨著溫度增加而上升，一旦厚度達(dá)到1μm，其厚度將不及膜內(nèi)應(yīng)力增長，可降低氧化膜附著強度。可見鈦-瓷結(jié)合關(guān)鍵在于氧化膜，可考慮將中間層置入鈦-瓷之間阻止鈦氧化進程，促進結(jié)合強度的提升。研究發(fā)現(xiàn)，對鈦表面行涂層處理可對高溫狀態(tài)下鈦表面氧化進程予以控制，促使鈦-瓷理想結(jié)合。這就需要相關(guān)學(xué)者對涂層材料和方法進行探討，使得鈦-瓷處于理想等結(jié)合狀態(tài)。

磁控濺射基材溫度低、濺射率高、基-膜結(jié)合度好、性能穩(wěn)定、操作簡便，是首選鍍膜方案[6]。其原理是將適量氬氣充入真空器內(nèi)，于陽極（鍍膜室壁）和陰極（平面靶）間施加直流電壓（數(shù)十萬伏特），使得磁控型異常放電出現(xiàn)在鍍膜室間，從而形成電離。陰極加速氬離子，后者可對陰極靶表面進行轟炸，濺射靶材表面因子，并于基底表面沉積，使得薄膜形成。通過靶材質(zhì)更換和濺射時間控制，來獲取材質(zhì)與厚度各不相同的薄膜。開始濺射前，使用氬氣行反濺射清洗，可使得鈦表面氣泡與雜質(zhì)被清除，在改善瓷潤濕性和金屬表層自由能方面有著重要組排有，可以此為基礎(chǔ)提高鈦-瓷結(jié)合強度。

氮化鋯呈金黃色，質(zhì)地堅硬，難溶解，在高溫狀態(tài)下方可溶解，穩(wěn)定性好，可耐高溫、腐蝕和磨損，傳電與傳熱性能較好[7]。一般來講，經(jīng)磁控濺射可提高氧化鋯膜結(jié)構(gòu)緊密度，不存在柱狀結(jié)構(gòu)，可將氮化鋯涂層對氧予以隔絕，對鈦表面形成過厚氧化層進行抑制。氧化鋯薄膜于空氣中外露時，空氣中的氧成分可逐漸替代氮成分，最終演化為氧化鋯，可發(fā)揮保護作用。該過程為氮化物朝著氧化物轉(zhuǎn)化的過程，對薄膜缺陷敏感度不高。氮化鈦膜為鈍化膜，出現(xiàn)氧化反應(yīng)的可能性低，因此其耐腐蝕性不及氮化鋯。

高溫氧化時，膜層完整性和自身熱力學(xué)穩(wěn)定性決定著表面保護膜對試件的保護作用。膜層為氧化物且具有較好的致密度時。可降低試件氧化風(fēng)險，氮氣流量的增加可對氮化鋯中氧化物的生長產(chǎn)生刺激作用，這也使得氮化鋯涂層降低鈦試件氧化風(fēng)險。涂層作用的發(fā)揮離不開鈦-瓷與涂層的結(jié)合情況，氮化鋯中的鋯為瓷的重要組成部分，可有中間過渡作用，也可使得瓷漿擴散至試件。掃描電鏡與能譜分析結(jié)果顯示，氮化鋯與瓷和鈦試件均可良好結(jié)合，與對照組比較，涂層組存在氮、鋯元素新相，但受濺射時間和涂層厚度的影響，元素新相峰值較低。經(jīng)掃描電鏡觀察鈦-瓷分離界面，可見對照組分離界面無剩余瓷，以界面破壞為斷裂模式，提示對照組粘結(jié)不良。涂層組瓷剩余散在分布，以混合破壞為斷裂模式可見瓷層與鈦牢固結(jié)合。

總之，經(jīng)磁控濺射方式將氮化鋯涂層于鈦表面濺射，可使得鈦-瓷結(jié)合強度提升，但相關(guān)工藝參數(shù)尚未明確，需展開更為廣泛而深入的探討。