基于分段擬合的煤自燃指標氣體優選研究*

安靖宇，張 健,2,3，季德閣，蔡茂林，許 博，張鵬妍

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作454003；2.河南理工大學 河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454003)

0 引言

礦井火災作為一種煤礦重大災害，其影響范圍廣、發展迅速，甚至會引發瓦斯爆炸和煤塵爆炸等更大規模的災害，在瓦斯突出與煤自燃復合災害礦井中更會衍生出其他問題[1]，比如瓦斯卸壓抽采過程中導致的漏風強度增加促進煤體氧化的問題等[2]。煤層自燃是礦井火災最主要的誘因[3]，及時準確地預測預報礦井煤層自燃是煤礦防滅火工作的重點。在煤自燃過程中，煤表面活性結構會熱解生成多種氣體，這些氣體的產生與煤溫存在一定的關系[4]，根據氣體產物的濃度、比例及其產生速率等參數來預測煤自然發火進程的方法稱為指標氣體法。該方法較為成熟，且已被廣泛用于煤炭自燃的預測預報。然而在實際應用過程中發現不同含水率的煤最佳的指標氣體及其預測標準不同[5]。地溫等煤層埋藏條件也會對自燃火災的預測產生影響[6]。在開采侏羅紀煤的礦井中發現回風隅角CO氣體濃度在采空區浮煤溫度并未明顯升高的情況下保持較高濃度的現象，如果仍按照經驗判斷煤層自燃狀態不但會浪費人力物力資源，而且會干擾礦井的安全高效生產[7]。因此，煤層最佳的指標氣體及其參數受煤的種類、煤層埋藏條件和礦井實際生產技術條件的影響，僅僅憑借經驗確定煤層自燃特征溫度和標志性氣體參數是不可取的，根據煤樣的升溫實驗結果來分析優選指標氣體是十分必要的。

本文對西北某礦2號煤和3號煤煤樣進行程序升溫-氣相色譜實驗，結合指標氣體的選取原則，運用分段擬合及灰色關聯度分析法，得出煤氧化階段的特征溫度并對各個指標氣體進行評價，選取可靠性更高的指標氣體，為更好地掌握自然發火的發展趨勢和更準確地預測預報煤層自燃提供依據。

1 實驗條件及方法

實驗煤樣取自西北某礦31209和31313工作面，工業分析數據見表1。2號煤和3號煤煤層自燃傾向性等級均為Ⅰ類，屬于容易自燃煤層，自然發火期均為2～3個月。原煤經封閉運輸后，剝去煤樣表面氧化層，在空氣中破碎并篩分出40～80目(380～180 μm)的顆粒50 g作為實驗煤樣，每種煤樣做2次實驗，實驗結果取平均值。

表1 煤質工業分析Table 1 Coal quality industry analysis table

將煤樣放入真空干燥箱中，以40 ℃真空干燥48 h，之后裝入橫截面積為7 698 mm2，裝煤高度220 mm的煤樣罐，將煤樣罐置于程序升溫箱內，連入氣路并檢查其氣密性，如圖1所示。干空氣流量調為96 mL/min，預通空氣30 min排出吸附氣體，之后將程序升溫箱初始溫度設置為40 ℃，升溫速率0.8 ℃/min，終止溫度設定為240 ℃，開始實驗，每12 min取1次氣通入氣相色譜進行分析，通過氣相色譜分析可得出O2，CO，CH4，C2H4和C2H6等氣體體積分數隨溫度的發展趨勢。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2 實驗結果分析

2.1 耗氧速率

煤炭發生自燃是一定量的煤體在一系列物理化學反應的作用下放出熱量，并在一定條件下使產熱量大于散熱量，從而導致熱量積聚使煤體不斷升溫造成的結果。在煤自燃的過程中發生的熱效應有很多，包括有礦物質氧化和水解、煤的潤濕、瓦斯脫附和吸附等，但是對煤的自然發熱起最主要作用的是煤氧復合熱效應[8]。煤的耗氧速率變化趨勢與煤自燃產物的變化趨勢相似[9]。煤自燃在微觀層面上是由煤的連續氧化反應引起的，這些反應產生熱能使煤溫升高，并進一步激活煤分子中的官能團，引起官能團類型和數量的變化[10]。煤氧復合能力及其放熱能力體現了煤的內在自燃屬性，通過對這一內在屬性的分析可以得出不同階段煤自燃的特征溫度。煤氧復合能力及其放熱能力在一定程度上可用耗氧速率來衡量[11]。

在本文程序升溫-氣相色譜實驗中，干空氣在煤樣罐中沿罐體中心軸縱向流動，假設氣體流速恒定，忽略其他因素的影響，實驗中耗氧速率的計算見式(1)。

(1)

式中：VO2為耗氧速率，mol/(cm3·s)；Q為實驗中通入干空氣的流量，mL/min；S為煤樣罐的橫截面積，cm2；n為煤樣孔隙率，%；CO2為通入干空氣的氧濃度，為21%；H為煤樣罐的裝煤高度，mm；C為煤樣罐頂處的氧濃度，%。

實驗得出的2種煤樣耗氧速率隨煤溫變化的關系如圖2和圖3所示，可知，隨著2種煤樣溫度的升高，耗氧速率均呈指數增長，而且有一定的階段變化趨勢，2種煤樣在溫度低于70 ℃時，耗氧速率保持在較低的水平，推測此時煤體處于緩慢氧化階段；之后2個煤樣的耗氧速率均開始逐步提高，耗氧速率曲線明顯變陡；在110 ℃左右時，耗氧速率曲線急劇變陡，出現了第2次明顯的提高，推測此時煤體處于劇烈氧化階段。

圖2 2號煤耗氧速率與煤溫的關系Fig.2 The relationship between coal oxygen consumption rate and coal temperature

圖3 3號煤耗氧速率與煤溫的關系Fig.3 The relationship between coal oxygen consumption rate and coal temperature

2.2 特征溫度的確定

煤自燃的起因是煤分子中的某些活性基團或活性結構與空氣中的氧氣發生了吸附和化學作用，吸附過程中伴隨著以放熱為主要效應的熱效應，導致煤體溫度上升[12]。在煤自燃氧化的初期，對氧氣的吸附以物理吸附為主，當煤和氧之間的物理吸附趨于平衡時，化學吸附會占主導作用，放熱強度逐漸增強，吸附速度加快，CO2和CO等氣體產量開始增多，煤的耗氧速率增大，煤體升溫速度第1次出現加快，此時的溫度即為煤自燃的臨界溫度。當煤到達臨界溫度以后，煤氧復合作用開始加速，放熱強度增強，產生的熱量增大，耗氧速率上升迅速。當煤溫到達一定溫度以后，煤分子的側鏈斷裂，參與氧化反應[13]，產生C2H2和C2H4等氣體，此時的溫度即煤的干裂臨界溫度，宏觀表現為煤升溫速度的第2次突然加快。

由耗氧速率與煤溫的關系，采用分段線性擬合的方式，對耗氧速率曲線進行3段線性擬合，在保證擬合效果較好的前提下，用擬合直線的斜率來代表這一溫度范圍內的平均耗氧速率，通過這種方法可以運用數學工具將耗氧速率突變點找出來，認為3段擬合直線形成的2個交叉點對應的溫度即為耗氧速率突變溫度點。在耗氧速率突變溫度點之前，煤的耗氧速率較低，突變溫度點之后，煤耗氧速率快速加大，耗氧速率的突增在一定程度上反映了煤氧復合反應的突增。耗氧速率突變溫度點可作為煤樣從緩慢氧化到快速氧化的分界點，即可作為煤自燃的特征溫度[14]。2號煤和3號煤的耗氧速率分段直線擬合如圖4和圖5所示。

圖4 2號煤耗氧速率曲線的分段擬合Fig.4 Piecewise fitting of No.2 coal oxygen consumption rate curve

圖5 3號煤耗氧速率曲線的分段擬合Fig.5 Piecewise fitting of No.3 coal oxygen consumption rate curve

由2號煤的耗氧速率分段直線擬合結果可以計算出，煤的自燃臨界溫度為73.0 ℃左右，其干裂溫度為112.6 ℃左右。由3號煤的耗氧速率分段直線擬合結果可以計算出，煤的自燃臨界溫度為72.1 ℃左右，其干裂溫度為109.8 ℃左右。

2.3 CO氣體

在煤的氧化過程中，氧分子先攻擊煤中的活性基團產生活潑的中間體，然后中間體進一步反應生成CO2，CO和H2O，所以CO氣體在煤自燃的早期就會產生，常作為煤自燃的主要指標氣體[15]。實驗中發現2種煤樣CO氣體對煤溫的靈敏度很高，當煤溫上升至40 ℃時CO體積分數已經達到15×10-6左右，而且在整個溫度范圍內CO氣體對煤溫都呈現指數上升的趨勢，符合標志氣體的選取原則。經過數據分析發現CO體積分數變化與耗氧速率變化曲線有著很相似的規律，因此，對2號煤的低溫CO體積分數和整體CO體積分數變化曲線分別進行分段直線擬合，并找出低溫階段和溫度較高時的CO體積分數突變點，如圖6和圖7所示。

圖6 2號煤低溫階段CO體積分數曲線的分段擬合Fig.6 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.2 coal at low temperature

圖7 2號煤CO體積分數曲線的分段擬合Fig.7 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.2 coal

由圖6～7可知，2號煤在低溫階段時的CO體積分數突變點溫度為66.2 ℃，在溫度較高時的CO體積分數突變點溫度為106.3 ℃，這2個體積分數突變點分別對應2號煤的臨界自燃溫度和臨界干裂溫度。并且2個體積分數突變均出現在臨界溫度之前，符合指標氣體的早期顯現性，便于及時預警。對3號煤的低溫CO體積分數和整體CO體積分數變化曲線進行分段直線擬合的結果如圖8和圖9所示。

圖8 3號煤溫度較低時CO體積分數曲線的分段擬合Fig.8 Piecewise fitting of CO concentration curve at low temperature of No.3 coal

圖9 3號煤CO體積分數曲線的分段擬合Fig.9 Piecewise fitting of CO volume fraction curve of No.3 coal

由圖8～9可知，3號煤的2個體積分數突變點與3號煤的臨界自燃溫度和臨界干裂溫度有較好的對應關系，2個CO體積分數突變點溫度分別為61.5 ℃和103.1 ℃，同樣符合指標氣體的早期顯現性。由于2種煤樣的CO氣體符合指標氣體的靈敏性、規律性、單調變化性和早期顯現性的選取原則，且在臨界自燃溫度和臨界干裂溫度處都出現了相對較大的體積分數激增現象，對煤自熱升溫進程的預測預報有很大的意義，因此，選取CO氣體作為2種煤全溫度下的主要指標氣體。

2.4 C2H4氣體

C2H4氣體是煤自燃發生到一定階段的產物，由于其在煤氧化自燃的初期產生量很低，在煤達到或超過干裂溫度后產生量明顯增高的特性，常用來預測預報煤的加速氧化情況[16]。2號煤與3號煤的干裂溫度均在100 ℃以上，且當煤溫達到220 ℃時煤已經進入燃燒階段，預測預報已無意義，因此，選擇C2H4氣體作為100～220 ℃階段的預測預報指標氣體，如圖10所示。

圖10 干裂溫度階段2，3號煤C2H4體積分數曲線Fig.10 C2H4volume fraction curve of No.2 and 3 coal at about dry cracking temperature

在實驗條件下，2，3號煤的C2H4體積分數在100 ℃之前均保持在1×10-6以下，在100 ℃之后C2H4體積分數曲線呈指數上升趨勢，當煤溫超過120 ℃才有了明顯的提高，其生成量隨溫度的提高是單調遞增的，且在160 ℃時有了明顯的提升，隨后其體積分數迅速增加至50×10-6以上，完全能夠滿足檢測要求，具備指標氣體的基本特征。C2H4體積分數的激增表明煤溫已經超過了煤的臨界干裂溫度，是預測預報煤即將進入燃燒狀態的良好輔助指標氣體。

2.5 C2H6氣體

C2H6是煤自燃初期就會產生的指標氣體[17]，在實驗條件下，2種煤樣C2H6體積分數隨溫度的變化曲線如圖11所示，這2種煤樣表現出相同的變化趨勢，在100 ℃之前保持在較低的水平，在100 ℃處C2H6體積分數出現激增，之后保持指數增長的趨勢直到180 ℃左右，超過180 ℃后其產生速率放緩。在指數增長階段，3號煤的增長速率更高，當煤溫達到180 ℃時其C2H6體積分數達到29×10-6，同樣情況下2號煤C2H6體積分數為17 ×10-6。

圖11 2，3號煤C2H6體積分數曲線Fig.11 C2H6volume fraction curves of No.2 and 3 coal

由于2，3號煤在100～180 ℃時均處于指數增長狀態，且在100 ℃處有相對較大的C2H6體積分數突增現象，可以用于預測預報煤在干裂溫度附近的溫升情況，但是2種煤在整個實驗過程中其產生C2H6體積分數均未超過35 ×10-6，產生體積分數較低不易檢測且誤差較大，因此，選取C2H6氣體作為煤干裂溫度及之后氧化進程的參考指標氣體。

2.6 烯烷比和鏈烷比

烯烷比和鏈烷比受風流及自燃氧化范圍的影響較小，根據鏈烷比和烯烷比的變化，預報煤炭自燃的發展階段，比依據單獨氣體進行預報更合理[18]。2，3號煤的烯烷比在溫度較低時隨煤溫的升高呈線性上升的趨勢，當煤溫超過100 ℃以后2種煤樣的烯烷比呈指數上升的趨勢，且2號煤的烯烷比較同溫度下3號煤的烯烷比平均高0.3，如圖12所示。

圖12 2，3號煤烯烷比隨溫度變化曲線Fig.12 Curve of No.2 and 3 coal-enane ratio changing with temperature

雖然2種煤樣的烯烷比在全溫度下均保持較好的規律上升性，但是2種煤樣的C2H4和C2H6氣體在100 ℃以下時均保持在較低的水平，靈敏度較低，而且2種煤樣在160 ℃左右出現了驟增現象，對煤自燃的預測預報有較大的意義，故選擇烯烷比作為煤體干裂溫度及之后煤自燃氧化進程的預測預報。

2，3號煤的鏈烷比隨溫度的變化趨勢類似，在100 ℃之前呈線性上升的趨勢，2號煤在120 ℃左右而3號煤在130 ℃左右出現了鏈烷比驟降的趨勢，而驟降現象出現后鏈烷比又緩慢上升。分析數據得出是由于C2H6和CH4的生成趨勢相同，均呈現為110 ℃之前產生量很低之后體積分數突增，不同的是CH4增加幅度遠大于C2H6，實驗條件下在130 ℃時CH4體積分數為41×10-6，遠大于同等條件下C2H6的3.5×10-6，這就導致了2種氣體同時激增時鏈烷比卻突然下降的現象，如圖13所示。

圖13 2，3號煤鏈烷比隨溫度變化曲線Fig.13 Change curve of No.2 and 3 coal chain alkane ratio with temperature

由于2種煤的鏈烷比總體上呈先升后降的趨勢，導致出現同一鏈烷比值對應2個煤溫的情況，不利于判斷煤的自燃進程，加上煤層中吸附的大量CH4氣體的影響，鏈烷比在本煤礦現場應用中受到了一定限制。

3 各標志氣體的灰色關聯度分析

灰色關聯度分析作為1種系統分析技術，是根據系統相關因素序列與系統特征序列之間的幾何形狀相似程度來分析和判斷其關聯程度的，是對系統動態過程發展態勢的量化比較分析，以關聯程度大小作為評價各因素主次關系的量化依據，從而對各因素進行優選，為系統預測、決策、控制提供有用信息和可靠的依據[19]。

實驗條件下，在煤升溫氧化過程中，由于CO氣體在整個溫度周期內表現出穩定的指數增長趨勢，且CO氣體在煤自燃臨界溫度和干裂溫度處都有較為明顯的激增現象，因此，作為預測預報的主要指標氣體來預測整個自燃周期的氧化進程。由于在低溫階段烴類氣體的產生量較小，所以選擇烴類氣體及烯烷比作為煤自燃干裂溫度及之后氧化進程的預測預報，為了采用量化指標準確地選取這一階段最佳的指標氣體，對90～160 ℃的各類氣體指標進行灰色關聯度分析。

記X1為CO濃度，X2為C2H4濃度，X3為C2H6濃度，X4為烯烷比，Y表示煤體溫度，成立5個數組：Y={y(1)，y(2)，y(3)，y(4)，y(5)，y(6)}；Xi={xi(1)，xi(2)，xi(3)，xi(4)，xi(5)，xi(6)}，i=(1,2,3,4)。對數組進行初始化后計算每個數組的序列差，得出數組極大差并計算關聯系數，計算公式見式(2)。

(2)

式中：Y為參考序列；X為被比較序列；i取1,2,3,4分別對應4個被比較數組序號；K取1,2,3,4,5,6分別對應90～160 ℃區間實驗得出的數據；ρ為分辨率，取0.5；η為被比較序列對參考序列的關聯系數，即指標氣體對煤溫的關聯系數；M為數組極大差。

分別得出2種煤在每個數據節點上各個指標氣體的關聯系數，取平均值后可得對應的關聯系數，見表2。

表2 2，3號煤干裂溫度后指標氣體的關聯系數Table 2 Correlation coefficient of index gas after 2,3 coal cracking temperature

當分辨率ρ取0.5時，關聯度大于0.6便認為結果滿意，由灰色關聯度分析可知，2號煤在干裂溫度及之后的自燃進程中，烯烷比和C2H4氣體的變化趨勢較為符合煤體升溫的趨勢，是該階段較優的預測預報指標氣體，CO和C2H6次之；3號煤在干裂溫度及之后的自燃進程中，烯烷比、C2H4氣體和C2H6氣體的變化趨勢較為符合煤體升溫的趨勢，是該階段較優的預測預報指標氣體，CO次之。

4 結論

1)采用分段線性擬合的方式，對耗氧速率曲線進行3段線性擬合，用擬合直線的斜率來代表這一溫度范圍內的平均耗氧速率，3段擬合直線形成的2個交叉點對應的溫度為耗氧速率突變溫度點，由此得出2號煤的自燃臨界溫度為73.0 ℃左右，干裂溫度為112.6 ℃左右；3號煤的自燃臨界溫度為72.1 ℃左右，其干裂溫度為109.8 ℃左右。

2)通過分段直線擬合找出2種煤樣的CO體積分數突變點溫度，2號煤為66.2 ℃和106.3 ℃，3號煤為61.5 ℃和103.1 ℃，2號煤和3號煤在溫度較低和溫度較高時的CO體積分數突變點分別與各自的臨界自燃溫度和臨界干裂溫度基本保持一致，根據這一優良性質選取CO作為2種煤全溫度下的主要指標氣體。

3)C2H4在160 ℃時出現激增現象且其體積分數較高，適于預測預報煤在干裂溫度后的自燃進程。C2H6產生體積分數較低但在煤干裂溫度附近出現激增現象，適于作為煤干裂溫度及之后氧化進程的指標氣體。2種煤樣的烯烷比在全溫度下均保持較好的規律上升性，且在160 ℃左右出現了驟增現象，考慮低溫時氣體體積分數較低，認為其適于煤體干裂溫度及之后煤自燃氧化進程的預測預報。

4)由灰色關聯度分析得出，在90～160 ℃范圍內，2號煤的烯烷比和C2H4氣體是較優的預測預報指標氣體，3號煤的烯烷比、C2H4氣體和C2H6氣體是較優的預測預報指標氣體。