制備條件對Pd/Al2O3催化劑脫除氦中氫性能的影響

張文納，熊德權

(中國石油 西南油氣田分公司 成都天然氣化工總廠，四川 成都 610213)

氦氣因其獨特的性質，廣泛應用于核工業、航空航天、深海作業、醫療衛生等領域，是一種不可替代的資源。目前，世界上氦氣主要從天然氣中提取，其中深冷法(又稱低溫冷凝法)是全球普遍采用的提氦方法，也幾乎是唯一大規模的工業化生產方法。該方法所制取的粗氦中，還含有大量的H2和N2等其他組分。氦、氫沸點低于液氮溫度，因此氦和氫在液氮溫度下均為氣態，且低溫下氫氣又很難被吸附，無法從氦氣中分離出來，只能采用催化反應來脫除氦中氫。

中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司成都天然氣化工總廠作為國內唯一從事天然氣提氦的生產廠家，成功研制出了脫除氦中氫的催化劑，在初始反應溫度為110℃，氫含量為3%～10%，氣體流量達120 m3/h，壓力為0.35 MPa條件下進行脫氫處理，一次性脫氫后的出口尾氣中氫含量小于5×10-6，低至0.1×10-6，脫氫效率高于99.9%，在使用溫度高達410℃的情況下催化劑的性能不受影響，催化劑的活性和穩定性良好。在前期研究的基礎上，詳細考察了催化劑載體預處理條件、浸漬工藝、活性組分含量、焙燒條件及還原條件對催化劑脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

催化劑制備采用的原料為活性氧化鋁γ-Al2O3(工業級)、氯化鈀(分析純)、濃鹽酸(工業級)。

評價原料：4.73% He中H2混合氣。

實驗儀器：氣相色譜儀(加拿大LDetek公司，Multi Detek 2型號)。

1.2 催化劑制備

實驗使用浸漬法制備Pd/Al2O3催化劑，其制備過程如下：準確稱取一定量的PdCl2置于燒杯中，加入一定量體積的HCl溶液(pH值2.5～3.0)，用玻璃棒攪拌使其充分溶解，加入一定量活化后的γ-Al2O3載體，使其完全浸漬，置于90～100℃的水浴中蒸干，將浸漬蒸干后的載體置于坩堝中焙燒，焙燒完成后自然冷卻至室溫后取出，采用蒸汽汽提和沸水淋洗的方式去除催化劑中的氯離子，將處理后的載體置入脫氫罐中，于馬弗爐中通入氫氣還原，制備完成后放入干燥器中保存備用。

1.3 催化劑活性評價方法

本實驗采用脫氫效率來評價催化劑活性，脫氫效率的定義是反應物氣體中氫氣的量與生成物氣體中氫氣的量之差值除以反應物氣體中氫氣的量的百分比率。其計算公式如式(1)。式中，反應物氣體中氫氣的量為各種進入脫氫反應器的氣體中氫氣的量的總和，如式(2)，生成物氣體中氫氣的量為從反應器出來的尾氣總量與尾氣中氫氣含量的乘積，如式(3)。

(1)

反應物氣體中氫氣的量=∑(某氣體總量×該氣體中氫氣的含量)

(2)

生成物氣體中氫氣的量=反應器出口尾氣總量×尾氣中氫氣的含量

(3)

式(1)中進入脫氫反應器的氣體的量采用質量流量計來計量，脫氫反應器出口尾氣的量可由物料平衡計算得到，反應物和生成物氣體中氫氣的含量采用氣相色譜法測定。由此式(1)變化為式(4)。

(4)

式中，Qi為進入脫氫反應器的i氣體的流量，L/min；Xi為進入脫氫反應器的i氣體中氫氣的含量(體積分數)；Q尾氣為脫氫反應器出來的尾氣的流量，L/min；X尾氣為脫氫反應器出來的尾氣中氫氣的含量(體積分數)。

由式(4)可知，當進入脫氫反應器的原料不變時，脫氫效率隨著尾氣中氫氣含量的變化而變化，尾氣中氫氣含量越低，脫氫效率就越高。

1.4 脫氫尾氣分析方法

實驗采用自行設計和制作出來的脫氫性能測試裝置(流程圖見圖1)測試催化劑性能。

圖1 催化劑性能測試裝置流程圖

采用等離子發射+熱導氣相色譜法分別檢測標準氣體和樣氣中H2組分含量，采用外標法定量樣氣H2組分的量值。

測試條件：載氣為高純氦，流量為1200 mL/min，空氣流量200 mL/min，反應初始溫度為室溫，相對濕度≥75%。

2 結果與討論

2.1 載體預處理溫度對催化劑脫氫性能的影響

載體是催化劑的重要組成部分，它或參與反應，或分散活性組分。載體的預處理對催化劑的活性至關重要。

將γ-Al2O3載體在馬弗爐中分別經600、700、800、1000℃焙燒4 h降至室溫后，用相同的浸漬液和同樣的浸漬方式進行浸漬，經蒸干、焙燒、還原后制得成品催化劑。實驗結果見圖2。

圖2 焙燒溫度對催化劑脫氫性能的影響

由圖2可以看出，對載體進行焙燒預處理，影響了催化劑的活性，隨著焙燒溫度的增加，其活性也隨之提高，但焙燒溫度過高，載體比表面面積下降，且部分載體晶型還會轉變為α型，雖然其穩定性增加，但不利于活性組分的分散[1]。焙燒溫度達到800℃時其脫氫效果最佳。

2.2 浸漬工藝對催化劑脫氫性能的影響

浸漬是負載型催化劑制備的重要步驟，浸漬液pH值、浸漬液量(方式)、浸漬時間等因素都對活性組分在載體上的分布有很大的影響，從而影響催化劑的脫氫性能。

2.2.1浸漬液pH值

經文獻調研得知，浸漬液的pH值對金屬離子的相對浸入度有重要影響。pH值越高，金屬離子在Al2O3表面越易富集；反之，越有利于金屬離子向內部擴散[2]。本實驗用鹽酸來溶解氯化鈀制得浸漬液，考察用不同pH值的浸漬液(浸漬液鈀含量相同)，同樣的浸漬方式進行浸漬，經蒸干、焙燒、還原后制得成品催化劑。實驗結果見圖3。

圖3 浸漬液pH值對催化劑脫氫性能的影響

由圖3可以看出，當浸漬液pH值為2.5～3.0時，其脫氫效果較佳。

2.2.2浸漬液量及浸漬時間

本實驗采用相同的浸漬液，分為過量浸漬和等量浸漬兩種方式進行浸漬，浸漬時間分別為10、15、20、30 min及以上，經蒸干、焙燒、還原后制得成品催化劑。實驗結果見圖4。

圖4 浸漬方式及時間對催化劑脫氫性能的影響

由圖4可以看出，在相同濃度的浸漬液下，采用過量浸漬的方式制備的催化劑活性更高。同時可以看出，浸漬時間越長，金屬離子向Al2O3載體內部滲透得越深，催化劑活性越高。但浸漬時間超過30 min后，催化劑活性變化不明顯。因此，應適當縮短浸漬時間。

2.3 焙燒對催化劑脫氫性能的影響

焙燒是催化劑制備的關鍵步驟，通過焙燒加熱過程，可以除去催化劑的化學結合水和揮發性雜質，使之轉化為所需的活性組分，提高催化劑的活性，每種催化劑都存在著適宜的焙燒溫度。本實驗主要考察焙燒溫度、焙燒時間及焙燒過程中是否通入氣體處理對催化劑脫氫性能的影響。

2.3.1焙燒溫度

考察焙燒溫度為250、350、450、500、600℃下，焙燒3 h后的催化劑脫氧性能，其實驗結果見圖5。

圖5 焙燒溫度對催化劑脫氫性能的影響

由圖5可以看出，低溫焙燒下其脫氫性能變化不明顯，隨著焙燒溫度的升高，脫氫性能先減小而隨后增加，到一定溫度后，如繼續升高焙燒溫度則脫氫性能呈下降趨勢，這可能是由于過高溫度焙燒使得催化劑發生燒結現象的緣故。

為定量研究焙燒溫度對催化劑性能的影響，采用TG(熱重)技術對催化劑焙燒溫度—失重曲線進行了研究。結果見圖6。

圖6 催化劑焙燒溫度-失重曲線

從圖6可見，120℃以前，催化劑焙燒失去約13%的游離水。320℃開始，Pd鹽開始熱分解，到約440℃后分解完畢，失重量約5.3%，與Pd鹽分解失重量基本一致。520℃開始，催化劑氧化鋁晶型開始發生轉變，又出現新的失重。從研究結果可見，焙燒溫度在440℃左右可將Pd鹽徹底熱分解，保證催化劑具有足夠活性，這與直接通過催化劑脫氫性能研究得到的450℃左右的最佳焙燒溫度基本一致。

2.3.2焙燒時間

考察焙燒時間為1、2、3、4、5 h下的催化劑脫氫性能，實驗結果見圖7。

由圖7可以看出，焙燒時間3 h最為適宜。

圖7 焙燒時間對催化劑脫氫性能的影響

2.4 還原條件對催化劑脫氫性能的影響

催化劑經一定溫度焙燒后，活性組分主要以PdO的形式存在，在使用前一般要進行活化處理。還原預處理是活化催化劑的重要手段之一。以氫氣為還原劑，考察還原溫度和還原時間對催化活性的影響。

2.4.1還原溫度

還原溫度選用250、300、350、400、450℃，還原2 h后對制得成品催化劑脫氫性能進行考察。其實驗結果見圖8。

圖8 還原溫度對催化劑脫氫性能的影響

由圖8可以看出，催化劑的還原溫度應維持在一定范圍內，太高或太低均使催化劑活性降低。還原溫度太低，反應不易進行，活性組分很難被完全還原；反應溫度太高，雖然反應速度加快，會引起活性組分的遷移，造成反應不夠完全。

2.4.2還原時間

選擇固定還原溫度，考察還原時間為1、2、3、4、5 h下的催化劑脫氫性能。其實驗結果見圖9。由圖9可以看出，還原時間超過2 h后，對催化劑活性的影響并不大。因此，應選擇適宜的2 h左右的還原時間。

圖9 還原時間對催化劑脫氫性能的影響

3 結 語

本實驗主要研究了Al2O3載體預處理及Pd/Al2O3催化劑的制備條件對其催化脫氫性能的影響，優化了Pd/Al2O3催化劑的制備條件，得出以下結論：

1.Pd/Al2O3催化劑的最佳制備條件：載體預處理時，載體焙燒溫度800℃，焙燒時間4 h；催化劑制備時，PdCl2/HCl浸漬液pH值2.5、過量浸漬30 min，后100℃水浴蒸干，焙燒溫度450℃，焙燒時間3 h，以氫氣為還原劑，還原溫度350℃，還原時間2 h，流量100 mL/min。

2.載體預處理時，進行高溫焙燒對催化劑的制備影響很大；催化劑制備中，浸漬液pH值、催化劑的焙燒、還原均對催化劑的活性均有不同程度的影響。