TiO2/ACF光催化反應器在多種染料廢水中的脫色應用

劉永紅，王全紅，王 寧，王 博，梁世飄

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2.浙江省平陽縣質量檢驗檢測研究院，浙江 溫州 325400)

0 引 言

印染廢水成分復雜多樣，是我國難處理的主要工業廢水之一[1]。隨著我國工業廢水排放標準日趨嚴格，提高廢水的回用率已成為印染行業重要、急迫的任務[2]。

光催化技術是一種綠色、高效的印染廢水處理方法，TiO2作為半導體光催化材料，反應條件溫和、高效穩定、無二次污染，廣泛應用于水處理領域。然而，TiO2本身為粉末狀，單獨使用時分離回收困難，不利于重復利用[3-7]。活性炭纖維(actived carbon fiber，ACF)是一種具有高效吸附性能的材料，其比表面積大、孔徑分布窄、吸脫附速度快、性質穩定[8]。將TiO2負載到ACF上，通過ACF的吸附作用，可將污染物富集到TiO2表面，被吸附的污染物通過光催化作用降解為小分子物質，有效去除污染物質。研究表明，TiO2與ACF有良好的協同效應，可有效提高污染物的去除效率[9]。目前關于光催化技術處理印染廢水的研究大多數是針對某1種或2種染料模擬廢水進行脫色處理，對多種與混合染料模擬廢水脫色的研究較少。

因此，本研究將采用TiO2/ACF光催化反應器對18種印染廠常見染料模擬生化池出水進行脫色研究，通過TiO2/ACF光催化技術對模擬印染廢水的脫色效果分析該技術在紡織行業印染廢水脫色的適用性，以期為該技術今后的工程應用提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 試劑 酸性藍A-R、酸性黑LD、酸性紅PA、酸性藍PA、酸性黃PA、酸性醬紅PA、分散紅HA-R、分散黑HA-2B、分散黃HA-2RW、分散藍HA-RL、分散紫HA-RF、分散橙HA-RL、還原黑RB-A、還原紅棕、活性紅、活性藍、中性棗紅GRL、中性蘭RNL，以上試劑均來自福建泉州某印染廠。

1.1.2 儀器 掃描電鏡(VEGAⅡXMUINCA，上海品歐納米材料科技有限公司)；X射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)；比表面積及孔徑分析儀(TriStarⅡ3020，Micromeritics公司)；pH酸度計(PHBJ-260，中國上海雷磁儀表廠)；紫外-可見分光光度計(722，浙江省上虞市大亨儀器廠)；紫外燈高壓汞燈(GGZ1000，上海季光特種照明電廠)；潛水泵(HJ-600，森林集團股份有限公司)。

1.1.3 TiO2/ACF光催化材料 以鈦酸異丁酯為原料，活性炭纖維為載體，采用低溫成型法制備TiO2/ACF[10]。通過SEM、XRD和BET表征TiO2/ACF，經檢測，光催化材料中TiO2晶體中銳鈦礦型和金紅石型含量分別為67.9%和32.1%，并以細小顆粒狀附著在活性炭纖維表面。TiO2/ACF比表面積與孔徑參數見表1。

表1 TiO2/ACF比表面積與孔徑參數Tab.1 TiO2/ACF specific surface area and pore size parameters

1.1.4 實驗裝置 采用自行設計的TiO2/ACF光催化反應器實驗裝置，TiO2/ACF光催化反器結構如圖1所示。

圖1 TiO2/ACF光催化反器Fig.1 TiO2/ACF photocatalytic reactor

從圖1可以看出，TiO2/ACF光催化反應器由“光源-冷卻層-反應區”組成，材質為有機玻璃。高壓汞燈(波長385 nm，功率300 W)作為光源置于反應器中心，中層為冷卻層以防止高壓汞燈溫度過高影響實驗正常進行，外層是由TiO2/ACF構成的反應區，容積3.6 L。外層內壁用錫紙遮蓋防止紫外光泄露，反應液的循環動力由潛水泵提供。將多種染料分別配制100倍色度的模擬廢水，pH控制在7.5左右，模擬印染廢水生化池出水色度[11-13]，通過光催化反應器連續循環處理。

1.2 脫色實驗

通過稀釋倍數法確定每種染料模擬廢水100倍色度對應的質量濃度，配制5 L染料模擬廢水，連續進入TiO2/ACF光催化反應器循環處理，取樣時間間隔為5 min，連續光照反應30 min。

采用722紫外-可見分光光度計，找出每種染料模擬廢水對應的最大吸收波長，測定模擬廢水反應前后在最大吸收波長時的吸光度計算脫色率。脫色率計算方法如下[14]：

式中：η為脫色率；A0、A1分別為水樣初始吸光度和降解后吸光度。

2 結果與討論

2.1 酸性染料廢水脫色效果

分別配制酸性藍A-R等6種酸性染料模擬生化池出水，通過TiO2/ACF光催化反應器循環處理，考察對酸性染料廢水的脫色效果。TiO2/ACF對酸性染料廢水脫色效果如圖2所示。

圖2 TiO2/ACF對酸性染料廢水脫色效果Fig.2 Decolorization effect of TiO2/ACF on acid dye wastewater

從圖2可以看出，TiO2/ACF對酸性染料模擬生化池出水脫色效果呈先增加后趨于穩定的趨勢，15 min后色度均可降至40倍以下，達到紡織染整工業水污染物排放標準(GB 4287—2012)出水指標，30 min后脫色率均在77%以上。其中酸性黃PA與酸性藍A-R模擬廢水脫色率分別為96%與98%，比文獻[15]用N-TiO2/ACF對200 mL弱酸艷蘭A染料廢水處理108 min脫色率為97.2%相比時間更短，規模更大。

酸性染料結構上含有磺酸基、羧基等強親水基，且TiO2/ACF比表面積大，微孔含量豐富，在前10 min通過吸附作用可使染料快速富集到TiO2周圍，TiO2/ACF復合材料中的TiO2在高壓汞燈作用下，電子從價帶躍遷到導帶，產生電子-空穴對，空穴和TiO2表面吸附的水反應生成·OH。而酸性染料結構較為簡單，無較長的共軛雙鍵和同平面性結構，分子芳環共平面性或線型特征不強，空間位阻小，發色基團易被破壞[16]，·OH將吸附在ACF周圍的酸性染料發色基團不斷氧化破壞。6種酸性染料廢水均具有顯著的脫色效果，說明TiO2/ACF光催化技術對此類廢水處理具有可行性。

2.2 分散染料廢水脫色效果

分別配制分散紅HA-R等6種分散染料模擬生化池出水，通過TiO2/ACF光催化反應器循環處理，考察其對分散染料廢水的脫色效果。TiO2/ACF對分散染料廢水脫色效果如圖3所示。

圖3 TiO2/ACF對分散染料廢水脫色效果Fig.3 Decolorization effect of TiO2/ACF on disperse dye wastewater

從圖3可以看出，30 min內TiO2/ACF對6種分散染料的脫色率均在25%以下，脫色效果不明顯，與文獻[17]采用TiO2(P25)光催化降解分散福隆藍BF脫色率為20%的結果基本一致。

由于分散染料屬于水溶性較低的非離子型染料，其結構上基本不含親水基團，阻礙了ACF的吸附性能，使分散染料難以富集在TiO2周圍。另外，本研究采用染料為HA型高耐堿系列分散染料，其結構常以3-氨基-5-硝基苯并異噻唑為重氮組分，苯胺類化合物為耦合組分，比常規分散染料更穩定[18]，增加了脫色處理難度，限制了光催化氧化的脫色效果，說明TiO2/ACF光催化技術對分散染料廢水處理有局限性。

2.3 其他染料廢水脫色效果

分別配制中性棗紅GRL、還原黑RB-A和活性紅等6種染料模擬生化池出水，通過TiO2/ACF光催化反應器循環處理，考察其對6種染料廢水的脫色效果。TiO2/ACF對其他染料廢水脫色效果如圖4所示。

圖4 TiO2/ACF對其他染料廢水脫色效果Fig.4 Decolorization effect of TiO2/ACF on other dye wastewater

從圖4可以看出，TiO2/ACF對3個類型的6種染料去除效果為中性染料>還原染料>活性染料。30 min內效果最好的中性棗紅GRL脫色率達到98%，其色度在15 min時已降至40倍以下，達到紡織染整工業水污染物排放標準(GB 4287—2012)出水指標，脫色效果優于文獻[19]使用臭氧氧化法在30 min內對中性棗紅的脫色效果。對于還原染料與活性染料，除還原紅棕達到40%的脫色率，其余染料脫色率均低于25%。

中性染料屬于金屬絡合染料，結構中存在磺酸基、烷砜基和烷基磺酰氨基等水溶性基團，易被ACF吸附使其富集在TiO2表面，通過光催化氧化進行脫色處理。由于中性棗紅GRL為雙磺基中性染料，在水中溶解度好，中性蘭BNL屬于非磺基中性染料，在水中溶解性差，導致在相同條件下2種染料脫色效果存在差異。而還原染料不溶于水，染色時必須用還原劑在堿性介質中使染料還原溶解成隱色體鈉鹽而上色纖維，本次反應條件為中性且沒有使用還原劑，不利于還原染料的光催化降解[16]。活性染料可溶于水，能與纖維素纖維發生共價鍵結合[20]，由于活性染料與TiO2/ACF之間存在共價鍵，阻礙·OH對活性染料的氧化降解，導致光催化反應器對活性染料脫色效果較差。因此，TiO2/ACF光催化技術對中性染料廢水處理具有可行性，對活性與還原染料廢水處理效果不明顯。

2.4 廢水脫色效果對比

選取上述18種染料中處理效果較好的5種染料，對5種染料模擬生化池出水在TiO2/ACF光催化反應器中以空白光照(僅高壓汞燈光照處理、無TiO2/ACF催化劑投加)、暗態吸附(僅TiO2/ACF催化劑吸附處理、無高壓汞燈光照)和光照+TiO2/ACF(高壓汞燈光照與TiO2/ACF催化劑同時存在)條件下的脫色效果進行分析，探究空白光照、暗態吸附和光照+TiO2/ACF等3種條件在脫色實驗中的作用，結果如圖5所示。

圖5 3種條件下5種染料脫色效果對比Fig.5 Comparison of decolorization effects of 5 dyes under 3 conditions

從圖5可以看出，5種染料模擬生化池出水在空白光照、暗態吸附和光照+TiO2/ACF 3種條件下脫色率呈迅速遞增的趨勢。5種染料在空白光照時脫色率均低于31%，暗態吸附時脫色率均低于57%，而光照+TiO2/ACF共同作用時，在已選擇5種染料中脫色效果最差的酸性藍PA脫色率也達到89%，說明TiO2/ACF的協同作用有利于5種染料的脫色。同時，光催化反應器內的TiO2/ACF催化劑自投加后沒有更換過，對具有去除效果的多種模擬印染廢水始終具有穩定脫色效果，沒有發生單一吸附飽和現象，說明TiO2/ACF催化劑通過吸附-光催化協同作用進行自潔，進一步證明了染料廢水的脫色效果是TiO2和ACF兩者協同作用的結果。

因此，相對于單一的空白光照與暗態吸附，TiO2/ACF通過吸附-光催化的協同作用對染料廢水具有顯著的脫色效果。

2.5 混合染料廢水脫色效果

以5種去除效果較好的染料配制混合染料模擬生化池出水，通過TiO2/ACF光催化反應器循環處理，考察其對混合染料廢水的脫色效果，如圖6所示。

圖6 TiO2/ACF對混合染料廢水脫色效果Fig.6 Decolorization effect of TiO2/ACF on mixed dye wastewater

從圖6可以看出，混合染料廢水脫色率隨著時間的增加而增加，20 min后混合染料廢水色度已降至40倍以下，達到紡織染整工業水污染物排放標準(GB 4287—2012)出水指標，30 min后脫色率達到86%。其處理效果優于文獻[21]等對混合染料的處理效果。

由于混合染料廢水呈黑紅色導致透光性差，非常不利于光源傳播。因此，相對于單一染料廢水，TiO2/ACF光催化反應器對混合染料廢水脫色效率略有下降，但是下降幅度不大，說明TiO2/ACF光催化技術對混合染料也具有顯著的脫色效果，TiO2/ACF光催化技術對此類廢水處理具有可行性。

3 結 論

1) TiO2/ACF光催化反應器對酸性染料模擬廢水與中性染料模擬廢水脫色處理具有可行性，對活性染料模擬廢水、分散染料模擬廢水與還原染料模擬廢水脫色處理具有局限性。

2) 選取5種脫色效果較好的染料進行對比實驗，相對于空白光照和暗態吸附，光照+TiO2/ACF條件下對染料模擬廢水脫色效果更具優勢。

3) 混合5種脫色效果較好的染料配制混合染料模擬廢水，TiO2/ACF光催化反應器對混合染料模擬廢水脫色率達到86%，說明TiO2/ACF光催化反應器對混合染料廢水脫色處理具有可行性。