工業(yè)堿木素的純化及其性質(zhì)分析

白宇凡,田詠春,王 萍,吳明欣,陳淑艷

(重慶化工職業(yè)學院，重慶 401228)

1 引言

木質(zhì)素是一種由苯丙烷單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)復雜的酚類聚合物，同時也是一種價格低廉的、豐富可再生的生物質(zhì)資源[1～3]。和植物體中纖維素相比，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)更為復雜，是自然界中儲量最豐富的芳香化合物之源，其高效轉(zhuǎn)化將極大地提升生物質(zhì)資源整體利用的經(jīng)濟性與可持續(xù)性[4,5]。天然木質(zhì)素由于自身活性較強，在提取中容易被氧化或發(fā)生縮聚反應(yīng)，很難直接從植物體中獲得，因此我國的工業(yè)木質(zhì)素主要來源于堿法制漿行業(yè)的造紙廢液[6～8]。從造紙廢液中提取的堿木素以親水膠體狀的形式存在，對這部分物質(zhì)進行分離、純化，以去除其中所含有的纖維素和灰分等雜質(zhì)的影響，從而提高木質(zhì)素的純度以及木質(zhì)素的得率，對木質(zhì)素資源的高附加值利用和減少環(huán)境污染具有深遠的意義[9,10]。本文采用酸中和沉淀法對工業(yè)堿木素進行純化分析，該方法簡單可行，成本低廉，其得率及純度均較高[11,12]。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

儀器：Thermo 6700傅立葉紅外-拉曼光譜聯(lián)用儀，Bruker-400MHz核磁共振儀，EURO EA3000元素分析儀，ZDJ-4A自動電位滴定儀。

材料：工業(yè)堿木素、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、乙酰化混合試劑。

2.2 工業(yè)堿木素的純化

將工業(yè)堿木素溶于水配成10wt%的溶液，用0.20 mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至11～12使工業(yè)堿木素全部溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)。將堿木素溶液加熱至70 ℃，用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)使其pH值為3左右，在70 ℃下攪拌1h后冷卻、靜置，并離心得到沉淀，沉淀水洗至中性。在50 ℃下將沉淀得到的堿木質(zhì)素真空干燥后研磨成粉末，即可得到純化后的堿木素。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Thermo 6700傅立葉紅外-拉曼光譜聯(lián)用儀對純化堿木素進行結(jié)構(gòu)表征，其波長掃描范圍選擇400～4000 cm-1。

采用Bruker-400 MHz核磁共振儀對純化堿木素的核磁共振氫譜譜圖進行測試，并根據(jù)譜圖中的特征質(zhì)子信號對其結(jié)構(gòu)進行分析。

2.4 成分測定

根據(jù)元素分析方法，利用EURO EA3000元素分析儀對純化堿木素的各主要元素進行分析。

利用干燥恒重的方法[13]稱量0.5000 g的純化堿木素在110 ℃的烘箱中干燥前后的質(zhì)量，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量之差計算出純化堿木素的水分含量。

利用灰分試驗的測試方法[14]在820 ℃的馬弗爐中灼燒純化堿木素至無黑色碳素，并根據(jù)灼燒前后的質(zhì)量之差計算出純化堿木素的灰分含量。

2.5 羥基含量測定

利用GB/T 12008.3-1989中提供的羥值測定方法[15]測試純化前后堿木素的總羥值含量，酚羥基含量采用非水電位滴定法測定，而醇羥基含量由總羥基含量減去酚羥基含量間接得出。

3 結(jié)果與分析

3.1 純化堿木素結(jié)構(gòu)表征

圖1為純化后的工業(yè)堿木素的紅外譜圖。在3280 cm-1處是O-H的伸縮振動峰，由于純化后的堿木素分子中存在較多的酚羥基和游離羥基，羥基和氫鍵之間發(fā)生締合，使得該峰向3450 cm-1～3550 cm-1處偏移；在2960 cm-1～2848 cm-1處為甲基、亞甲基的C-H鍵的伸縮振動吸收峰；在1602 cm-1～1423 cm-1處芳環(huán)骨架振動的特征峰峰型略微增大，說明堿木素純化過程中沒有破壞分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1267 cm-1、1217 cm-1為C-O的兩個伸縮振動峰；827 cm-1和623 cm-1處認為是長碳鏈搖擺振動峰，說明堿木素苯環(huán)上連有較多的長碳支鏈。

圖1 純化堿木素的紅外光譜圖

圖2為純化后的工業(yè)堿木素的核磁共振氫譜圖。從圖中可以看出，甲基(CH3C-)中的質(zhì)子在δ=0.5～0.95×10-6處出現(xiàn)明顯的峰；亞甲基質(zhì)子(-CCH2C-)和次甲基質(zhì)子(-CCHR2)的峰出現(xiàn)在δ=1.0～1.3×10-6和δ=1.7×10-6之間；在δ=3.2～3.8×10-6處出現(xiàn)的強峰為含甲氧基(-O-CH2-)的質(zhì)子信號，表明其分子中含有較多羥基；在δ=4.7～4.9×10-6處出現(xiàn)的峰為(-CH=CH-)的質(zhì)子信號。

圖2 純化堿木素的核磁氫譜譜圖

3.2 純化堿木素成分分析

表1為純化堿木素中的各主要元素含量。從中可以得出，C/H的值約為11，說明純化后的堿木素分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)占比較大；且氧原子在堿木素分子中的占比也較高，說明純化后的堿木素分子中存在較多的羥基、甲氧基和醚健等基團，這從純化堿木素的紅外譜圖和核磁譜圖中也可以看出。此外，經(jīng)計算可以得出純化堿木素的分子式可大概用C12.13H13.08O6.42(因N的含量太小，忽略不計)表示。

表1 純化堿木素元素分析

表2是純化堿木素中的水分含量和灰分含量測試結(jié)果。可以看出，純化后的堿木素中水分含量和灰分含量均較低，這對堿木素的結(jié)構(gòu)進行化學改性從而擴大其應(yīng)用范圍提供了有利的保證。

表2 純化堿木素成分分析

3.3 純化堿木素羥基含量分析

將純化后的堿木素總羥基值、酚羥基值和醇羥基值按上述方法進行分析，其結(jié)果如表3所示。可以看出，純化后堿木素中總羥值含量明顯較高，說明純化過程中羥基和碳之間的連接鍵并沒有斷裂，其他低能量的鏈如醚鍵發(fā)生了斷裂。堿木素的多數(shù)化學改性均發(fā)生在其分子中的酚羥基上，因此，堿木素分子中的酚羥基含量越高，其化學活性越高，經(jīng)過純化后的堿木素分子中的酚羥基含量相比醇羥基含量較高，說明堿木素的純化有利于后續(xù)的化學改性，從而提高工業(yè)堿木素的附加值。

表3 純化堿木素各羥基含量

4 結(jié)論

本文采用酸中和沉淀法對工業(yè)堿木素進行純化分析，旨在提高堿木素的純度及得率。利用紅外光譜和核磁共振對純化堿木素的結(jié)構(gòu)進行了表征，元素分析結(jié)果表明純化堿木素的分子式可大致用C12.13H13.08O6.42表示，水分和灰分實驗結(jié)果證明純化后的堿木素水分和灰分含量均較低，這對后續(xù)的化學改性非常有利；羥基含量測定結(jié)果表明，經(jīng)過純化后的堿木素分子中的酚羥基含量相比醇羥基含量較高，進一步說明堿木素的純化可提高其反應(yīng)活性，這對木質(zhì)素資源的高附加值利用和減少環(huán)境污染具有深遠的意義。