工業堿木素的純化及其性質分析

白宇凡,田詠春,王 萍,吳明欣,陳淑艷

(重慶化工職業學院，重慶 401228)

1 引言

木質素是一種由苯丙烷單體構成的結構復雜的酚類聚合物，同時也是一種價格低廉的、豐富可再生的生物質資源[1～3]。和植物體中纖維素相比，木質素結構更為復雜，是自然界中儲量最豐富的芳香化合物之源，其高效轉化將極大地提升生物質資源整體利用的經濟性與可持續性[4,5]。天然木質素由于自身活性較強，在提取中容易被氧化或發生縮聚反應，很難直接從植物體中獲得，因此我國的工業木質素主要來源于堿法制漿行業的造紙廢液[6～8]。從造紙廢液中提取的堿木素以親水膠體狀的形式存在，對這部分物質進行分離、純化，以去除其中所含有的纖維素和灰分等雜質的影響，從而提高木質素的純度以及木質素的得率，對木質素資源的高附加值利用和減少環境污染具有深遠的意義[9,10]。本文采用酸中和沉淀法對工業堿木素進行純化分析，該方法簡單可行，成本低廉，其得率及純度均較高[11,12]。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

儀器：Thermo 6700傅立葉紅外-拉曼光譜聯用儀，Bruker-400MHz核磁共振儀，EURO EA3000元素分析儀，ZDJ-4A自動電位滴定儀。

材料：工業堿木素、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、乙酰化混合試劑。

2.2 工業堿木素的純化

將工業堿木素溶于水配成10wt%的溶液，用0.20 mol/L的NaOH溶液將其pH值調至11～12使工業堿木素全部溶解，過濾除去不溶于水的雜質。將堿木素溶液加熱至70 ℃，用稀H2SO4溶液調節使其pH值為3左右，在70 ℃下攪拌1h后冷卻、靜置，并離心得到沉淀，沉淀水洗至中性。在50 ℃下將沉淀得到的堿木質素真空干燥后研磨成粉末，即可得到純化后的堿木素。

2.3 結構表征

采用Thermo 6700傅立葉紅外-拉曼光譜聯用儀對純化堿木素進行結構表征，其波長掃描范圍選擇400～4000 cm-1。

采用Bruker-400 MHz核磁共振儀對純化堿木素的核磁共振氫譜譜圖進行測試，并根據譜圖中的特征質子信號對其結構進行分析。

2.4 成分測定

根據元素分析方法，利用EURO EA3000元素分析儀對純化堿木素的各主要元素進行分析。

利用干燥恒重的方法[13]稱量0.5000 g的純化堿木素在110 ℃的烘箱中干燥前后的質量，根據干燥前后的質量之差計算出純化堿木素的水分含量。

利用灰分試驗的測試方法[14]在820 ℃的馬弗爐中灼燒純化堿木素至無黑色碳素，并根據灼燒前后的質量之差計算出純化堿木素的灰分含量。

2.5 羥基含量測定

利用GB/T 12008.3-1989中提供的羥值測定方法[15]測試純化前后堿木素的總羥值含量，酚羥基含量采用非水電位滴定法測定，而醇羥基含量由總羥基含量減去酚羥基含量間接得出。

3 結果與分析

3.1 純化堿木素結構表征

圖1為純化后的工業堿木素的紅外譜圖。在3280 cm-1處是O-H的伸縮振動峰，由于純化后的堿木素分子中存在較多的酚羥基和游離羥基，羥基和氫鍵之間發生締合，使得該峰向3450 cm-1～3550 cm-1處偏移；在2960 cm-1～2848 cm-1處為甲基、亞甲基的C-H鍵的伸縮振動吸收峰；在1602 cm-1～1423 cm-1處芳環骨架振動的特征峰峰型略微增大，說明堿木素純化過程中沒有破壞分子中的苯環結構；1267 cm-1、1217 cm-1為C-O的兩個伸縮振動峰；827 cm-1和623 cm-1處認為是長碳鏈搖擺振動峰，說明堿木素苯環上連有較多的長碳支鏈。

圖1 純化堿木素的紅外光譜圖

圖2為純化后的工業堿木素的核磁共振氫譜圖。從圖中可以看出，甲基(CH3C-)中的質子在δ=0.5～0.95×10-6處出現明顯的峰；亞甲基質子(-CCH2C-)和次甲基質子(-CCHR2)的峰出現在δ=1.0～1.3×10-6和δ=1.7×10-6之間；在δ=3.2～3.8×10-6處出現的強峰為含甲氧基(-O-CH2-)的質子信號，表明其分子中含有較多羥基；在δ=4.7～4.9×10-6處出現的峰為(-CH=CH-)的質子信號。

圖2 純化堿木素的核磁氫譜譜圖

3.2 純化堿木素成分分析

表1為純化堿木素中的各主要元素含量。從中可以得出，C/H的值約為11，說明純化后的堿木素分子中苯環結構占比較大；且氧原子在堿木素分子中的占比也較高，說明純化后的堿木素分子中存在較多的羥基、甲氧基和醚健等基團，這從純化堿木素的紅外譜圖和核磁譜圖中也可以看出。此外，經計算可以得出純化堿木素的分子式可大概用C12.13H13.08O6.42(因N的含量太小，忽略不計)表示。

表1 純化堿木素元素分析

表2是純化堿木素中的水分含量和灰分含量測試結果。可以看出，純化后的堿木素中水分含量和灰分含量均較低，這對堿木素的結構進行化學改性從而擴大其應用范圍提供了有利的保證。

表2 純化堿木素成分分析

3.3 純化堿木素羥基含量分析

將純化后的堿木素總羥基值、酚羥基值和醇羥基值按上述方法進行分析，其結果如表3所示。可以看出，純化后堿木素中總羥值含量明顯較高，說明純化過程中羥基和碳之間的連接鍵并沒有斷裂，其他低能量的鏈如醚鍵發生了斷裂。堿木素的多數化學改性均發生在其分子中的酚羥基上，因此，堿木素分子中的酚羥基含量越高，其化學活性越高，經過純化后的堿木素分子中的酚羥基含量相比醇羥基含量較高，說明堿木素的純化有利于后續的化學改性，從而提高工業堿木素的附加值。

表3 純化堿木素各羥基含量

4 結論

本文采用酸中和沉淀法對工業堿木素進行純化分析，旨在提高堿木素的純度及得率。利用紅外光譜和核磁共振對純化堿木素的結構進行了表征，元素分析結果表明純化堿木素的分子式可大致用C12.13H13.08O6.42表示，水分和灰分實驗結果證明純化后的堿木素水分和灰分含量均較低，這對后續的化學改性非常有利；羥基含量測定結果表明，經過純化后的堿木素分子中的酚羥基含量相比醇羥基含量較高，進一步說明堿木素的純化可提高其反應活性，這對木質素資源的高附加值利用和減少環境污染具有深遠的意義。