高Cr 鑄鐵中M7C3 碳化物與奧氏體共生長(zhǎng)的元胞自動(dòng)機(jī)模擬*

張山 張紅偉? 苗淼 馮苗苗 雷洪 王強(qiáng)

1) (東北大學(xué),材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110819)

2) (東北大學(xué)冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819)

高鉻鑄鐵中M7C3 碳化物大小適中、彌散均勻分布,有利于提高合金的耐磨性.為分析凝固過(guò)程中M7C3 碳化物晶粒在基體中的形貌及分布、M7C3 碳化物與奧氏體晶粒生長(zhǎng)的相互作用、引起的溶質(zhì)偏聚對(duì)最終M7C3 碳化物粒徑分布的影響,本文開(kāi)發(fā)了Fe-C-Cr 三元合金小面晶M7C3 碳化物與奧氏體晶粒共生長(zhǎng)的二維微觀元胞自動(dòng)機(jī)模型,模型中加入潛熱釋放對(duì)凝固過(guò)程溫度場(chǎng)的影響,由C,Cr 兩溶質(zhì)界面擴(kuò)散共同確定晶體生長(zhǎng)速度,由凝固路徑數(shù)據(jù)表插值獲取液相元胞的溶質(zhì)平衡濃度,設(shè)定M7C3 碳化物鄰胞結(jié)構(gòu)并優(yōu)化形狀因子來(lái)保持M7C3 碳化物小面晶形貌,模擬了Fe-4%C-17%Cr 三元合金(C 和Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和17%)初生M7C3 碳化物和共晶奧氏體晶粒的生長(zhǎng)演變過(guò)程.研究表明,M7C3 碳化物和奧氏體晶粒各自的生長(zhǎng)速度隨著界面液相中C,Cr 溶質(zhì)的超飽和度和貝克列數(shù)的增大而增大;隨著奧氏體的析出和晶粒生長(zhǎng),M7C3 碳化物晶粒的生長(zhǎng)速度明顯增快;當(dāng)奧氏體晶粒逐漸接觸并包圍M7C3 碳化物晶粒時(shí),兩相晶粒生長(zhǎng)速度逐漸降低.凝固過(guò)程中,奧氏體晶粒生長(zhǎng)向外排出C,Cr 溶質(zhì),與吸收C,Cr 溶質(zhì)生長(zhǎng)的M7C3 碳化物晶粒互補(bǔ),致使二者生長(zhǎng)互相促進(jìn),最終奧氏體晶粒包圍M7C3 碳化物晶粒生長(zhǎng).預(yù)測(cè)的冷卻曲線與實(shí)驗(yàn)冷卻曲線變化趨勢(shì)相符;最終凝固組織形貌和M7C3 碳化物體積分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)相符;剩余液相、奧氏體中C,Cr 溶質(zhì)濃度演變也與Gulliver-Scheil,Partial Equilibrium,Lever Rule 模型預(yù)測(cè)結(jié)果相符.

1 引言

高鉻鑄鐵被廣泛應(yīng)用于發(fā)電廠、礦山、煉鋼廠的高耐磨零部件中[1],其優(yōu)異的耐磨性主要來(lái)自增強(qiáng)相M7C3碳化物的高硬度[2-5].M7C3碳化物大小適中,彌散均勻分布于基體中,有利于提高基體的韌性與合金的耐磨性.學(xué)者們[6-8]針對(duì)高鉻鑄鐵凝固過(guò)程中Cr/C 比、冷卻速率等對(duì)M7C3碳化物、奧氏體的數(shù)量、尺寸、分布等展開(kāi)了大量實(shí)驗(yàn)研究,本文作者[9]也預(yù)測(cè)了高鉻鑄鐵的凝固路徑,以期改進(jìn)材料的耐磨性.對(duì)于凝固過(guò)程中M7C3小面晶碳化物在基體中的形貌分布受何影響,M7C3碳化物與奧氏體枝晶生長(zhǎng)的相互作用,引起的溶質(zhì)偏聚對(duì)最終M7C3碳化物粒徑分布作用規(guī)律的相關(guān)數(shù)值模擬未見(jiàn)他人報(bào)道.

晶粒生長(zhǎng)及形貌演變的數(shù)值模擬方法中,微觀元胞自動(dòng)機(jī) (microscopic-scale cellular automata,MCA)方法能夠耦合溫度場(chǎng)、溶質(zhì)場(chǎng)、流場(chǎng)等各物理場(chǎng)演變過(guò)程,有效描述凝固過(guò)程中枝晶內(nèi)部形貌的演化特征,相比于相場(chǎng)法,MCA 法能夠模擬較大尺寸材料的組織演變,計(jì)算耗時(shí)較短,因而被廣泛應(yīng)用于模鑄、連鑄、定向凝固、增材制造及焊接等過(guò)程的組織模擬中[10,11].

目前,采用微觀元胞自動(dòng)機(jī)方法進(jìn)行單相枝晶生長(zhǎng)的模擬已發(fā)展至三元以上合金[12-18],為確定多元合金中枝晶的生長(zhǎng)速度,一種做法是采用界面動(dòng)力學(xué)系數(shù)與過(guò)冷度的乘積來(lái)計(jì)算,其界面平衡固相成分、平衡液相線溫度通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算引擎(如PanEngine、Thermo-Calc 等)來(lái)獲得.基于此,Zhu等[12]預(yù)測(cè)了Al-Cu-Mg 合金中單一枝晶相的微觀結(jié)構(gòu);戴挺[13]等進(jìn)行了Al-Cu-Mg-Si 四元合金枝晶生長(zhǎng)模擬.此法未體現(xiàn)多元合金溶質(zhì)間擴(kuò)散對(duì)生長(zhǎng)速度的相互作用關(guān)系.再一種做法是,生長(zhǎng)速度采用局部溶質(zhì)平衡濃度與實(shí)際濃度的差值求得.如Zhu 等[19]針對(duì)Al-Si 二元合金共晶組織演變的模型,以及張蕾等[20]針對(duì)球墨鑄鐵(Fe-C 二元合金)中石墨與奧氏體離異共晶生長(zhǎng)的模型.此方法多針對(duì)二元合金.第三種做法是基于界面生長(zhǎng)速度與多溶質(zhì)生長(zhǎng)貝克列(Pe)數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系,通過(guò)耦合各溶質(zhì)的超飽和度方程和界面溶質(zhì)守恒方程求得界面生長(zhǎng)速度,可明確給出多元合金各溶質(zhì)間擴(kuò)散對(duì)生長(zhǎng)速度的相互作用.其中界面溶質(zhì)濃度對(duì)應(yīng)的液相線溫度及液相線斜率等熱力學(xué)參數(shù)由熱力學(xué)平衡計(jì)算獲得.基于此,本文作者模擬了Fe-C-Cr三元合金凝固過(guò)程中奧氏體[14]及鐵素體+奧氏體包晶相[15]的生長(zhǎng)速度,石玉峰等[16]模擬了Al-Si-Mg 三元合金枝晶生長(zhǎng)形貌.另外,Michelic 等[17]等基于元胞自動(dòng)機(jī)法改進(jìn)的VFT (virtual fronttracking)模型,引入外插函數(shù)求解界面兩側(cè)溶質(zhì)平衡濃度,再利用界面溶質(zhì)守恒方程求得生長(zhǎng)速度,模擬了Fe-C-Si-Mn-P 五元合金枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程.在枝晶和第二相晶粒共生長(zhǎng)的模擬中,Zhu等[19]模擬了Al-Si 二元合金共晶組織演變;張蕾等[20]模擬了球墨鑄鐵(Fe-C 二元合金)中石墨與奧氏體依循離異共晶模式的協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng),并將石墨晶粒處理成球狀.本課題組張晛?lái)f等[18]模擬了亞共晶球墨鑄鐵(Fe-C-Si 三元合金)中石墨與奧氏體的離異共晶生長(zhǎng),其石墨和奧氏體的生長(zhǎng)速度采用上述第三種做法.

本研究中,M7C3碳化物為密排六方(HCP)小面晶結(jié)構(gòu)[21,22],在二維截面中呈現(xiàn)六邊形形狀.對(duì)于小面晶生長(zhǎng)過(guò)程中形狀的保持,Stefan-Kharicha等[23]采用的前沿跟蹤模型,分別計(jì)算生長(zhǎng)面法向和切向速度,并通過(guò)保持晶角位置隨鄰面生長(zhǎng)移動(dòng)來(lái)保持晶面形狀,模擬了熱浸鍍鋅過(guò)程中六邊形面晶(Fe2Al5)的生長(zhǎng).付振南等[24]通過(guò)特別規(guī)定元胞鄰居關(guān)系及界面單元捕獲規(guī)則,模擬了AZ91D鎂合金中密排六方結(jié)構(gòu)枝晶的生長(zhǎng).董祥雷等[25]在相場(chǎng)模型中引入小面晶各向異性修正方程,模擬了各向異性穩(wěn)態(tài)六方GaN 螺旋結(jié)構(gòu)形貌.綜上,目前僅有學(xué)者針對(duì)其他體系中相近的六方小面晶形貌進(jìn)行了模擬,未見(jiàn)針對(duì)Fe 基三元合金中M7C3碳化物生長(zhǎng),尤其是M7C3碳化物與奧氏體共生長(zhǎng)模擬的報(bào)道.

本課題組前期工作[26]中,采用微觀元胞自動(dòng)機(jī)模型結(jié)合傳熱傳質(zhì)過(guò)程,引入界面溶質(zhì)貝克列數(shù)和超飽和度方程來(lái)求解界面多溶質(zhì)平衡濃度,模擬了高Cr 鑄鐵(Fe-C-Cr 合金)凝固過(guò)程中M7C3碳化物和奧氏體晶粒的協(xié)同生長(zhǎng)過(guò)程.本文進(jìn)一步加入了潛熱釋放影響.將液相元胞溶質(zhì)平衡濃度更新,由原采用的Fe-C 二元合金液相溶質(zhì)平衡濃度公式,替換為通過(guò)Gulliver-Scheil (GS)模型結(jié)合熱力學(xué)平衡計(jì)算預(yù)測(cè)的Fe-C-Cr 三元合金凝固路徑獲得;將相變界面溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)由線性插值改為調(diào)和插值,更合理反映相變界面擴(kuò)散特性;并優(yōu)化了M7C3碳化物形狀修正因子.模擬了Fe-4%C-17%Cr合金(C 和Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和17%,下同)凝固過(guò)程中M7C3碳化物和奧氏體晶粒形貌演變及濃度遷移,深入分析了M7C3碳化物和奧氏體共生長(zhǎng)過(guò)程中溶質(zhì)貝克列數(shù)、超飽和度與界面溶質(zhì)平衡濃度、生長(zhǎng)速度之間關(guān)系,預(yù)測(cè)的冷卻曲線和最終凝固組織形貌分別與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)照,并將剩余液相和奧氏體中C,Cr 溶質(zhì)濃度演變規(guī)律與凝固路徑預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.

2 數(shù)學(xué)模型

建立Fe-4%C-17%Cr 三元合金M7C3碳化物和奧氏體共生長(zhǎng)演變過(guò)程二維微觀元胞自動(dòng)機(jī)模型.

2.1 基本假設(shè)

1)不考慮熔體的流動(dòng);

2)忽略動(dòng)力學(xué)過(guò)冷;

3)忽略溶質(zhì)間互擴(kuò)散;

4)固/液界面始終處于平衡狀態(tài);

5)忽略M7C3碳化物在奧氏體中的生長(zhǎng);

6)熱擴(kuò)散的尺度比溶質(zhì)擴(kuò)散高3—4 個(gè)數(shù)量級(jí),全場(chǎng)溫度均勻變化.

2.2 溫度場(chǎng)

由于熱量傳遞速率遠(yuǎn)大于溶質(zhì)擴(kuò)散速率,認(rèn)為溫度場(chǎng)均勻變化.考慮凝固過(guò)程中潛熱釋放的影響,溫度場(chǎng)控制方程如下:

2.3 溶質(zhì)擴(kuò)散方程

在計(jì)算區(qū)域內(nèi)引入勢(shì)函數(shù)P(等效液相成分),把整個(gè)計(jì)算區(qū)域處理為單相.統(tǒng)一的溶質(zhì)擴(kuò)散方程為

方程(2)離散時(shí),當(dāng)兩個(gè)相鄰元胞有1 個(gè)為M7C3碳化物或奧氏體時(shí)界面擴(kuò)散系數(shù)Di/e相應(yīng)取DM,i或Dγ,i,否則通過(guò)調(diào)和插值計(jì)算界面擴(kuò)散系數(shù):

式中,下標(biāo)e 為兩元胞界面位置,下標(biāo)P 和E 為中心元胞和其鄰居元胞;每個(gè)元胞中的溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)為其中各相的加權(quán)平均值,即Di=fγDγ,i+fMDM,i+fLDL,i;fe為界面e 距E 元胞中心距離與P 和E元胞中心間距之比,這里網(wǎng)格均勻,fe=1/2.

為平均溶質(zhì)濃度:

式中,fL為液相質(zhì)量分?jǐn)?shù),CM,i為對(duì)應(yīng)的M7C3碳化物溶質(zhì)濃度.濃度場(chǎng)采用無(wú)擴(kuò)散的邊界條件:.

2.4 形 核

模型中,為與實(shí)驗(yàn)[22]結(jié)果對(duì)照,M7C3碳化物、奧氏體晶粒的形核位置和形核數(shù)量參照實(shí)驗(yàn)形貌設(shè)定.實(shí)際形核數(shù)量為形核密度、形核過(guò)冷度等的函數(shù)關(guān)系[27],還受鑄錠尺寸影響,同時(shí)由形核Gaussian 分布可知,增大形核過(guò)冷度會(huì)減小形核數(shù)量.實(shí)驗(yàn)分析表明[28],增大冷卻速率,一次、二次枝晶臂尺寸減小,說(shuō)明形核數(shù)量隨冷卻速率增大而增大.由GS 模型凝固路徑預(yù)測(cè),Fe-4%C-17%Cr合金中M7C3碳化物和奧氏體晶粒的析出溫度分別是1304 ℃和1266 ℃,形核過(guò)冷度隨機(jī)設(shè)定.當(dāng)元胞局部過(guò)冷度大于形核過(guò)冷時(shí),該元胞形核,單元狀態(tài)即刻由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嬖?并被賦予1 個(gè)隨機(jī)的晶體學(xué)取向θ.基于奧氏體為四重對(duì)稱的枝晶狀,奧氏體晶粒的取向范圍設(shè)為[—π/4,π/4];而M7C3碳化物晶粒在二維截面具有六重對(duì)稱性,其晶粒取向范圍設(shè)為[—π/6+2,π/6+2],此處+2 是為了區(qū)分M7C3碳化物與奧氏體晶粒而設(shè)置.

2.5 生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

2.5.1 界面熱力學(xué)平衡

界面元胞滿足局部熱力學(xué)平衡條件,局部溫度與液相線溫度之間滿足(5)式:

式中,T是界面胞溫度;TL,k是液相線溫度(下標(biāo)k指析出M 或γ相); ΔTR和 ΔTC分別是曲率過(guò)冷和成分過(guò)冷.

2.5.2 曲率過(guò)冷

曲率過(guò)冷表達(dá)式為

式中,Γ為固液界面Gibbs-Thomson 系數(shù),M7C3碳化物和奧氏體分別對(duì)應(yīng)ΓM,Γγ;K為界面曲率,采用計(jì)數(shù)法計(jì)算[29];f(φ,θ) 為界面各向異性函數(shù).根據(jù)Gibbs-Thomson 方程,界面各向異性函數(shù)如下:

式中,k為晶體對(duì)稱相關(guān)數(shù),對(duì)于面心立方晶體,如奧氏體取k=4,對(duì)于密排六方晶體,如M7C3碳化物,取k=6;ε為界面能各向異性系數(shù),界面各向異性大于臨界值后會(huì)在固液界面上出現(xiàn)晶向缺失現(xiàn)象,因此界面能各向異性系數(shù)ε須滿足,否則會(huì)出現(xiàn)晶向缺失現(xiàn)象[30],導(dǎo)致凝固組織處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),對(duì)于奧氏體,ε=0.04,對(duì)于M7C3碳化物,ε=0.025.θ為晶體取向;φ為晶體界面法線方向與參考坐標(biāo)軸(x軸)的夾角,由法向定義計(jì)算[26].

2.5.3 成分過(guò)冷

界面前沿的成分過(guò)冷與界面實(shí)際溶質(zhì)濃度及平衡溶質(zhì)濃度有關(guān),Fe-C-Cr 三元合金需考慮C和Cr 兩種溶質(zhì)濃度對(duì)于成分過(guò)冷的影響:

式中,mL/k,i為液相線斜率(下標(biāo)中k指M,γ相),為溶質(zhì)C 的界面平衡液相濃度,為溶質(zhì)Cr 的界面平衡液相濃度.

2.5.4 界面前沿溶質(zhì)超飽和度

對(duì)于溶質(zhì)C 和Cr 而言,不考慮溶質(zhì)之間的互擴(kuò)散[31],界面前沿溶質(zhì)超飽和度滿足

設(shè)奧氏體/液相界面溶質(zhì)分配系數(shù)為常數(shù),則

M7C3碳化物晶粒中溶質(zhì)濃度CS,i設(shè)為常數(shù),則M7C3碳化物/液相界面的液相平衡濃度:

Pei為溶質(zhì)i貝克列(Peclet)數(shù),表達(dá)為

式中,Vn為晶粒生長(zhǎng)速度,R為晶粒生長(zhǎng)半徑.

在相界面處,生長(zhǎng)速度唯一,PeC和PeCr存在如下關(guān)系:

通過(guò)(8)—(13)式,可確定成分過(guò)冷 ΔTC與Cr 溶質(zhì)貝克列數(shù)PeCr間單一函數(shù)關(guān)系.

2.6 界面法向速度

M7C3碳化物和奧氏體晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中,由固液界面處溶質(zhì)質(zhì)量守恒,得到界面元胞的法向生長(zhǎng)速度:

界面速度分量為

式中μk為動(dòng)力學(xué)系數(shù)(下標(biāo)k表示M/L,γ/L 界面).Burbelko 等[32]采用動(dòng)力學(xué)系數(shù)進(jìn)行生長(zhǎng)速度的計(jì)算,μγ/L=10—3,μgr/L=10—8.Zhu 等[12]通過(guò)比較其模擬與GS 模型模擬的固相分?jǐn)?shù)隨溫度變化差異確定界面動(dòng)力學(xué)系數(shù)μγ/L=3×10—4.孫玉成[33]引入 [1-(fS-π/6)]n(n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù))對(duì)共晶團(tuán)晶粒生長(zhǎng)速度進(jìn)行修正,以解決在模擬計(jì)算過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大后其晶粒度預(yù)測(cè)失準(zhǔn)的問(wèn)題.本研究通過(guò)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到M7C3碳化物晶粒的大小進(jìn)行對(duì)比,對(duì)M7C3碳化物和奧氏體晶粒的生長(zhǎng)速度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)修正,動(dòng)力學(xué)系數(shù)分別為μM/L=4.8×10—4,μγ/L=2.6×10—4.

2.7 更新固相分?jǐn)?shù)

晶體的固相分?jǐn)?shù)增量與固-液界面推進(jìn)速度有關(guān),可用(17)式表示:

式中 Δs為元胞單元尺寸(單位m),Δx=Δy=Δs.

對(duì)于奧氏體晶粒,為體現(xiàn)界面擾動(dòng)的因素,將固相分?jǐn)?shù)增量乘上1 個(gè)擾動(dòng)函數(shù),即1+A×[1-2Rand(·)],其中A代表隨機(jī)擾動(dòng)振幅,取值0.1,Rand(·)為[0,1]之間的隨機(jī)數(shù).

對(duì)于M7C3碳化物晶粒,為了減小網(wǎng)格各向異性對(duì)M7C3碳化物晶粒形貌的影響,以及減少M(fèi)7C3碳化物晶粒內(nèi)不完全凝固點(diǎn)的問(wèn)題,將M7C3碳化物晶粒的固相分?jǐn)?shù)增量乘G,G是與鄰位網(wǎng)格狀態(tài)有關(guān)的形狀因子,其表達(dá)式如下:

圖1 是不同系數(shù)a所對(duì)應(yīng)的同一時(shí)刻同一位置下碳化物晶粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖.可以看出隨著系數(shù)a的不斷增加,M7C3碳化物晶粒內(nèi)不完全凝固點(diǎn)的數(shù)量逐漸減小,當(dāng)a=0.50 時(shí),M7C3碳化物晶粒內(nèi)完全凝固;然而當(dāng)a≥ 0.50,隨著系數(shù)a的不斷增加,M7C3碳化物晶粒的六邊形外輪廓偏向弧度化.因此本模擬最終選取a=0.40.

圖1 t=99.99 s 時(shí),不同系數(shù)a 條件下模擬的M7C3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖 (a) a=0.25;(b) a=0.40;(c) a=0.50;(d) a=0.60Fig.1.M7C3 morphology in form of mass fraction with several values of coefficient a at t =99.99 s:(a) a=0.25;(b) a=0.40;(c) a=0.50;(d) a=0.60.

在用(17)式求出元胞內(nèi)的固相分?jǐn)?shù)增量后,更新元胞新時(shí)刻的固相分?jǐn)?shù):

2.8 更新固相濃度

對(duì)于奧氏體晶粒內(nèi)溶質(zhì)固相濃度,用(20)式更新:

由GS 凝固路徑預(yù)測(cè)模型計(jì)算,凝固過(guò)程中C,Cr溶質(zhì)在M7C3碳化物中濃度變化較小,因此,本研究將M7C3碳化物晶粒內(nèi)溶質(zhì)固相濃度設(shè)為常數(shù).

2.9 M7C3 碳化物與奧氏體元胞鄰居關(guān)系

通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)分析,Fe-4%C-17%Cr 合金中的M7C3碳化物晶粒在二維平面上理想狀態(tài)具有六重對(duì)稱的特征,但實(shí)際合金凝固過(guò)程中受到一些凝固缺陷等因素的影響,二維平面觀測(cè)的結(jié)果有的為規(guī)則六邊形,有的為近似六邊形等狀態(tài)[34-36].據(jù)其形貌特征[24],本研究定義了CA 方法中M7C3碳化物晶粒的二維鄰居單元如圖2 所示,其中黑色方框?yàn)槟骋籆A 單元,周圍緊鄰的16 個(gè)單元為其鄰居.奧氏體晶粒采用Moore 型鄰居單元,包括最近鄰的8 個(gè)元胞,如圖3 所示.

圖2 M7C3 元胞鄰居單元Fig.2.Neighborhood relations for M7C3 grain.

圖3 γ 元胞Moore 型鄰居單元Fig.3.Moore neighborhood relations for austenite grain.

2.10 晶粒捕獲規(guī)則

模擬區(qū)域中每個(gè)元胞共有3 種狀態(tài):液相、固相及界面(固液相區(qū))狀態(tài).捕獲規(guī)則定義如下:液相元胞形核后,此元胞為界面狀態(tài);當(dāng)該元胞生長(zhǎng)至固相分?jǐn)?shù)為1 時(shí),此元胞為固相狀態(tài),周圍鄰居元胞即時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嬖?當(dāng)某一元胞同時(shí)被奧氏體和M7C3碳化物元胞捕獲時(shí),該元胞變?yōu)閮上喙泊娴慕缑姘?且變?yōu)楣滔嘣笾荒芨髯圆东@周圍8 個(gè)鄰居元胞;其余界面元胞成長(zhǎng)為固相元胞后,按奧氏體或M7C3碳化物各自的鄰居關(guān)系捕獲周圍鄰居元胞,逐漸生長(zhǎng).

2.11 溶質(zhì)再分配

在生長(zhǎng)界面,M7C3碳化物晶粒從界面液相中吸收C,Cr 溶質(zhì)(M/L 界面分配系數(shù)均大于1);奧氏體晶粒生長(zhǎng)向界面液相中排出C,Cr 溶質(zhì)(γ/L界面分配系數(shù)小于1),進(jìn)而引起界面前沿液相溶質(zhì)重新進(jìn)行分配.

奧氏體界面胞液相的溶質(zhì)濃度為

2.12 時(shí)間步長(zhǎng)

式中 Δt0是初始時(shí)間步長(zhǎng).

2.13 計(jì)算步驟

1)所有元胞均賦予相同的初始溫度和初始濃度,計(jì)算時(shí)間步長(zhǎng);

2)溫度場(chǎng)考慮潛熱釋放,溫度緩慢下降((1)式);

3)當(dāng)達(dá)到M7C3碳化物或奧氏體的形核過(guò)冷度,該元胞轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嬖?

4)計(jì)算M7C3碳化物和奧氏體界面各向異性函數(shù)f(φ,θ)((7)式),求得曲率過(guò)冷 ΔTR((6)式);

5)通過(guò)(5)式,計(jì)算界面元胞成分過(guò)冷 ΔTC;

6)通過(guò)(8)—(13) 式,求解界面元胞PeCr,再求得PeC和界面平衡濃度;

7)液相元胞的平衡濃度按對(duì)應(yīng)溫度,通過(guò)GS凝固路徑預(yù)測(cè)模型計(jì)算的數(shù)據(jù)表插值獲得;

8)求解界面法向生長(zhǎng)速度((1)—(16) 式)并更新固相分?jǐn)?shù)((17)—(19) 式);

9) M7C3碳化物和奧氏體界面胞進(jìn)行局部溶質(zhì)再分配((21)—(22)式);

10)計(jì)算擴(kuò)散引起的濃度場(chǎng)變化((2)—(4)式);

11)再重復(fù)步驟2)—10)進(jìn)行時(shí)間層循環(huán),直到全場(chǎng)凝固結(jié)束,計(jì)算中止.

表1 列出了 Fe-4%C-17%Cr 三元合金模擬所用的物性參數(shù)[22,37,38].

表1 Fe-4%C-17%Cr 三元合金模擬所用的物性參數(shù)(單位%是指質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1.Physical properties used for Fe-4%C-17%Cr ternary alloy.Unit of % represents mass fraction (wt%).

3 模擬結(jié)果與分析

本研究利用微觀元胞自動(dòng)機(jī)方法研究二維空間Fe-4%C-17%Cr 三元合金中初生相M7C3碳化物和奧氏體晶粒共生長(zhǎng)過(guò)程.選取的計(jì)算域參照實(shí)驗(yàn)[22]顯微組織圖片尺寸,確定為700 μm × 520 μm,劃分為350 × 260 個(gè)均勻正方形網(wǎng)格,網(wǎng)格尺寸為2 μm × 2 μm.形核位置和形核數(shù)量參照實(shí)驗(yàn)[22]結(jié)果進(jìn)行設(shè)置.熔體初始溫度參照實(shí)驗(yàn)冷卻曲線的起始溫度設(shè)定為1334.32 ℃,冷卻速率參照石墨鑄型[22]實(shí)驗(yàn)冷卻曲線選取,分為4 個(gè)階段:M7C3碳化物析出且獨(dú)立生長(zhǎng)階段(T＞ 1266 ℃),冷卻速率為4.6 K/s;奧氏體析出初始階段(1220 ℃ ＜T≤1266 ℃),冷卻速率為1.4 K/s;奧氏體和M7C3碳化物潛熱釋放引起模擬區(qū)域溫度上升階段(1194 ℃ ＜T≤ 1220 ℃),冷卻速率為2.4 K/s;接近凝固結(jié)束潛熱作用較小階段(T≤ 1194℃),冷卻速率為2.0 K/s.隨著溫度的不斷下降,M7C3碳化物和奧氏體晶粒依次形核生長(zhǎng),直至模擬區(qū)域達(dá)到最終凝固狀態(tài).

本文模擬的Fe-4%C-17%Cr 合金凝固冷卻曲線,將與文獻(xiàn)[22]中同成分添加1.5%Ti (質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金及文獻(xiàn)[39]中Fe-3.23%C-23.8%Cr 合金(C 和Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.23%和23.8%)添加4%Ti與否的凝固冷卻曲線進(jìn)行對(duì)比.

3.1 合金凝固路徑

表2 列出了上述二種成分合金由GS 模型預(yù)測(cè)和在Fe-C 偽二元相圖中的析出相(M7C3碳化物、奧氏體、滲碳體)及對(duì)應(yīng)析出溫度.可以看出,同一成分GS 模型預(yù)測(cè)和Fe-C 偽二元相圖給出的各相析出趨勢(shì)一致:Fe-4%C-17%Cr 合金中,添加Ti 元素后,M7C3碳化物析出溫度均變低、奧氏體析出溫度變高;二者給出的各相析出溫度差較小.由表2 可知,添加Ti 元素后,至固相線或Cementite(CEM)相析出,Fe-4%C-17%Cr-1.5%Ti 體系,TiC體積分?jǐn)?shù)為3.00%,奧氏體體積分?jǐn)?shù)為63.04%,M7C3體積分?jǐn)?shù)為26.38%;Fe-3.23%C-23.8%Cr-4%Ti 體系,TiC 體積分?jǐn)?shù)為7.92%,奧氏體體積分?jǐn)?shù)為74.28%,M7C3體積分?jǐn)?shù)為17.80%.因而冷卻曲線的拐點(diǎn)和溫度回復(fù)主要反映奧氏體和M7C3相的析出及共生長(zhǎng)演變.

表2 GS 模型和Fe-C 偽二元相圖中二種成分Fe-C-Cr 合金析出相及析出溫度Table 2.Phase type and precipitation temperature in two Fe-C-Cr alloys by GS prediction and in Fe-C pseudo binary phase diagram.

由圖4 中Fe-C 偽二元合金相圖可知,添加Ti元素后,共晶點(diǎn)右移,導(dǎo)致Fe-4%C-17%Cr 合金(圖4(c)—(d))中M7C3碳化物析出溫度降低、奧氏體析出溫度升高.但從凝固路徑來(lái)看,未改變M7C3→γ析出順序,即由無(wú)Ti 添加的L→M7C3→γ→CEM,至添加Ti 的L→TiC→M7C3→γ→CEM.但是,對(duì)于文獻(xiàn)[39]實(shí)驗(yàn)合金成分Fe-3.23%C-23.8%Cr,由于離共晶點(diǎn)較近,添加Ti 后,相變路徑已移至共晶點(diǎn)左側(cè),析出順序由無(wú)Ti 添加的L→M7C3→γ→CEM,變?yōu)樘砑覶i 后,奧氏體先于M7C3相析出的L→TiC→γ→M7C3→Solidus.但合金內(nèi)主要析出相仍為M7C3和γ.對(duì)比分析圖4(a)與圖4(b)可知,Fe-4%C-17%Cr 合金與Fe-3.23%C-23.8%Cr 均為過(guò)共晶三元合金,析出相M7C3與奧氏體及順序均相同,冷卻曲線拐點(diǎn)和溫度回復(fù)應(yīng)相近.

圖4 Fe-C 偽二元合金相圖(A 區(qū),液相;B 區(qū),液相+TiC;C 區(qū),液相+M7C3;D 區(qū),液相+M7C3+γ;E 區(qū),M7C3+γ;F 區(qū),液相 +TiC+M7C3;G 區(qū),液相+TiC+γ;H 區(qū),液相+TiC+M7C3+γ;I 區(qū),TiC+γ+M7C3) (a) Fe-C-17%Cr;(b) Fe-C-23.8%Cr;(c) Fe-C-17%Cr-1.5%Ti;(d) Fe-C-23.8%Cr-4%TiFig.4.Fe-C pseudo binary phase diagram:(a) Fe-C-17%Cr;(b) Fe-C-23.8%Cr;(c) Fe-C-17%Cr-1.5%Ti;(d) Fe-C-23.8%Cr-4%Ti.A zone,Liquid;B zone,Liquid+TiC;C zone,Liquid+M7C3;D zone,Liquid+M7C3+γ;E zone,M7C3+γ;F zone,Liquid+TiC +M7C3;G zone,Liquid+TiC+γ;H zone,Liquid+TiC+M7C3+γ;I zone,TiC+γ+M7C3.

3.2 冷卻曲線和相分?jǐn)?shù)演變

圖5 給出了本模擬得到的Fe-4%C-17%Cr 合金冷卻曲線(黑色).可以看出,在溫度高于1266 ℃階段,僅有M7C3碳化物析出,相分?jǐn)?shù)較少,潛熱釋放未對(duì)冷卻曲線產(chǎn)生明顯影響,冷卻曲線基本以恒定冷卻速率下降;至1266 ℃奧氏體析出,溫度場(chǎng)受到M7C3碳化物與奧氏體凝固釋放潛熱的共同作用,冷卻曲線斜率產(chǎn)生改變.直到82.51 s 時(shí)(見(jiàn)圖7),大部分M7C3碳化物與奧氏體晶粒相互接觸,生長(zhǎng)相互促進(jìn),使得凝固過(guò)程潛熱釋放量高于散熱量,模擬域冷卻曲線溫度回復(fù)明顯.82.51—120.19 s,冷卻曲線產(chǎn)生明顯溫度回復(fù),溫度從1200.39 ℃升高到1210.03 ℃,此時(shí)間段M7C3與奧氏體晶粒兩相體積分?jǐn)?shù)之和從24.72%升高到68.62%.隨后,M7C3碳化物與奧氏體晶粒生長(zhǎng)速度逐漸減小,隨之潛熱作用減小,冷卻曲線恢復(fù)下降趨勢(shì),直至最終凝固.

圖5 預(yù)測(cè)的Fe-4%C-17%Cr 合金冷卻曲線及添加1.5%Ti合金石墨型實(shí)驗(yàn)冷卻曲線[22]對(duì)比Fig.5.Comparison of predicted cooling curve for Fe-4%C-17%Cr alloy and experimental cooling curve with 1.5%Ti addition in graphite mold [22].

圖6 Fe-3.23%C-23.8%Cr 合金添加4%Ti 與否砂型實(shí)驗(yàn)冷卻曲線[39]Fig.6.Experimental cooling curves in sand mold for Fe-3.23%C-23.8%Cr alloy with or without 4%Ti addition[39].

圖7 本模擬冷卻曲線及各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)演變Fig.7.Predicted cooling curves and evolution of phase mass fraction.

本文模擬的Fe-4%C-17%Cr 合金的實(shí)驗(yàn)冷卻曲線[40]僅監(jiān)測(cè)到1200 ℃溫度以下的相變行為,未能反映奧氏體和M7C3相的析出.為此,采用文獻(xiàn)[39]中同為過(guò)共晶成分的相近體系(即Fe-3.23%C-23.8%Cr 合金添加4%Ti 與否)的凝固路徑及文獻(xiàn)砂型實(shí)驗(yàn)冷卻曲線(如圖6 所示)進(jìn)行對(duì)照分析,間接驗(yàn)證本模擬冷卻曲線的正確性.

將圖5 中模擬得到的Fe-4%C-17%Cr 合金冷卻曲線(黑色)與添加1.5%Ti 后實(shí)驗(yàn)冷卻曲線(紅色+實(shí)心方框)和圖6 添加Ti 與否的實(shí)驗(yàn)[39]冷卻曲線進(jìn)行對(duì)比.本模擬合金添加Ti 前后冷卻曲線變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)合金添加Ti 前后實(shí)驗(yàn)冷卻曲線變化趨勢(shì)相同,從而驗(yàn)證了本模擬得到的冷卻曲線的正確性.另外,圖5、圖6 還分別給出GS 凝固路徑計(jì)算的兩成分合金添加Ti 與否的析出相順序,可以看出,Fe-4%C-17%Cr 合金添加1.5%Ti后,合金的析出相順序不變;Fe-3.23%C-23.8%Cr合金添加4%Ti 后M7C3與奧氏體析出順序發(fā)生了交換,但仍以M7C3和奧氏體為主要相.圖5 和圖6中黑色曲線的趨勢(shì)相近,拐點(diǎn)和溫度回復(fù)都發(fā)生在GS 凝固路徑預(yù)測(cè)的相析出溫度以下較低溫度處,溫度滯后明顯,砂型冷卻凝固時(shí)間比本模擬石墨型冷卻時(shí)間更長(zhǎng).

圖7 給出了本模擬過(guò)程中奧氏體、M7C3碳化物和液相體積分?jǐn)?shù)的演變過(guò)程.開(kāi)始時(shí),熔體處于完全液相,初始溫度高于M7C3碳化物形核溫度.在t=7.03 s 時(shí),熔體冷卻至M7C3碳化物形核過(guò)冷度,M7C3碳化物形核,生長(zhǎng)初始階段M7C3碳化物相分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)緩慢,冷卻曲線斜率未發(fā)生改變.在t=15.22 s 時(shí),熔體冷卻至奧氏體形核過(guò)冷度,溫降曲線出現(xiàn)第一個(gè)拐點(diǎn),表明奧氏體晶粒形核并開(kāi)始生長(zhǎng).在15.22—82.51 s 時(shí)大部分M7C3碳化物與奧氏體晶粒獨(dú)自生長(zhǎng)、未接觸.當(dāng)時(shí)間t＞ 82.51 s時(shí),M7C3碳化物與奧氏體晶粒相互接觸共同生長(zhǎng),各相分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)較快.冷卻曲線發(fā)生溫度回復(fù)階段,與模擬過(guò)程中M7C3碳化物、奧氏體相體積分?jǐn)?shù)快速增長(zhǎng)階段相對(duì)應(yīng);冷卻曲線溫度回復(fù)結(jié)束之后,M7C3碳化物、奧氏體相體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)緩慢,接近最終凝固狀態(tài),冷卻曲線又恢復(fù)下降趨勢(shì).通過(guò)比較M7C3碳化物晶粒獨(dú)自生長(zhǎng)階段(t＜ 15.22 s)與M7C3碳化物和奧氏體晶粒共同生長(zhǎng)階段(t≥15.22 s),可以看出合金凝固過(guò)程中M7C3碳化物與奧氏體晶粒的生長(zhǎng)主要集中在二者相互接觸、共生長(zhǎng)階段.當(dāng)t=200.00 s 時(shí),模擬區(qū)域中合金幾乎完全凝固,M7C3碳化物、奧氏體體積分?jǐn)?shù)之和為97.744%,剩余液相分?jǐn)?shù)為2.256%.此后,模擬區(qū)域內(nèi)M7C3碳化物、奧氏體相分?jǐn)?shù)及液相分?jǐn)?shù)隨著時(shí)間的推移幾乎沒(méi)有改變,本文以此刻狀態(tài)為最終凝固狀態(tài).此時(shí)已達(dá)到Cementite 相形核溫度,本模擬僅考慮M7C3碳化物和奧氏體晶粒的生長(zhǎng),因此,模擬結(jié)束狀態(tài)時(shí)奧氏體枝晶臂間仍存在少量液相.

圖8 給出了本模擬與GS 模型預(yù)測(cè)的凝固路徑中各相分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線,其中1304 ℃對(duì)應(yīng)圖7 中7.03 s;1266 ℃對(duì)應(yīng)15.22 s;1194 ℃對(duì)應(yīng)147.68 s;1200.39 ℃為模擬冷卻曲線溫度回復(fù)起點(diǎn);1151 ℃為模擬結(jié)束溫度.為與實(shí)驗(yàn)晶粒尺寸進(jìn)行比對(duì)分析,本模擬中晶粒生長(zhǎng)速度乘了動(dòng)力學(xué)系數(shù)(10—4數(shù)量級(jí)).因此,圖8 中1266 ℃時(shí)模擬的M7C3碳化物晶粒所占的模擬區(qū)域體積分?jǐn)?shù)為0.0025%,比GS 模型預(yù)測(cè)值小;1200.39 ℃時(shí),M7C3碳化物晶粒所占的模擬區(qū)域體積分?jǐn)?shù)為3.15%,奧氏體晶粒所占的模擬區(qū)域體積分?jǐn)?shù)為21.57%.此后,M7C3碳化物和奧氏體晶粒相互接觸共生長(zhǎng),快速生長(zhǎng)階段與GS 凝固路徑快速生長(zhǎng)階段相同,各相分?jǐn)?shù)的整體變化趨勢(shì)相同,說(shuō)明模擬過(guò)程各相生長(zhǎng)的合理性.在1200.39—1210.03 ℃區(qū)間,各相分?jǐn)?shù)曲線非單調(diào)增加,這是由于相分?jǐn)?shù)大幅增加致使?jié)摕後尫盼醇皶r(shí)散出導(dǎo)致溫度回復(fù)所引起的,該階段M7C3碳化物、奧氏體相分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)較快,潛熱釋放作用持續(xù)增強(qiáng),冷卻曲線呈現(xiàn)上升趨勢(shì).相比較而言,圖7 中各相分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線呈單調(diào)變化,冷卻曲線溫度回復(fù)與圖8 中潛熱釋放各相體積分?jǐn)?shù)在溫度回復(fù)階段繼續(xù)增長(zhǎng)相對(duì)應(yīng).

圖8 本模擬與GS 模型中各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化Fig.8.Evolution of phase mass fraction with temperature by present model and GS model.

3.3 界面平衡濃度、晶粒生長(zhǎng)速度隨溶質(zhì)貝克列數(shù)演變

隨著凝固進(jìn)行,界面前沿的成分過(guò)冷不斷增大,溶質(zhì)超飽和度將不斷增大.圖9 給出了M7C3碳化物/液相和奧氏體/液相界面液相中溶質(zhì)C,Cr 的貝克列數(shù)以及溶質(zhì)界面平衡濃度隨溶質(zhì)Cr超飽和度的變化,均取模擬區(qū)域中所有界面胞數(shù)據(jù)的平均值作圖.可以看出,隨Cr 超飽和度增大,M7C3碳化物/液相和奧氏體/液相界面液相中溶質(zhì)貝克列數(shù)均增大;在相同超飽和度下,Cr 溶質(zhì)貝克列數(shù)大于C 溶質(zhì)貝克列數(shù),這與界面液相中溶質(zhì)貝克列數(shù)與溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)成反比((12)式)、而液相中溶質(zhì)Cr 擴(kuò)散系數(shù)小于C 擴(kuò)散系數(shù)(見(jiàn)表1)的規(guī)律相一致.

M7C3碳化物/液相界面C,Cr 溶質(zhì)液相平衡濃度隨Cr 超飽和度呈下降趨勢(shì)(圖9(a)),與之相反,奧氏體/液相界面C,Cr 溶質(zhì)液相平衡濃度隨Cr 超飽和度呈上升趨勢(shì)(圖9(b)).這是由于M7C3碳化物/液相界面溶質(zhì)C,Cr 的分配系數(shù)均大于1,而奧氏體/液相界面C,Cr 溶質(zhì)的分配系數(shù)均小于1,由(10)式,碳化物/液相界面溶質(zhì)液相平衡濃度與超飽和度成反比,奧氏體界/液相界面溶質(zhì)液相平衡濃度與超飽和度成正比,導(dǎo)致隨著Cr 超飽和度增大,奧氏體/液相界面溶質(zhì)液相平衡濃度不斷增大,M7C3碳化物/液相界面溶質(zhì)液相平衡濃度不斷減小.這與奧氏體生長(zhǎng)向外排出C,Cr 溶質(zhì),M7C3碳化物生長(zhǎng)吸收C,Cr 溶質(zhì)的特性相符.

圖9 M7C3 碳化物和奧氏體界面液相溶質(zhì)貝克列數(shù)、平衡濃度演變 (a) M7C3 界面;(b)奧氏體界面Fig.9.Evolution of solute Peclet number and equilibrium concentration in liquid at M7C3 and austenite interface cell:(a) M7C3/liquid interface;(b) austenite/liquid interface.

圖10 進(jìn)一步給出M7C3碳化物/液相和奧氏體/液相界面生長(zhǎng)速度隨Cr 溶質(zhì)貝克列數(shù)的變化曲線,界面生長(zhǎng)速度分別為M7C3/液相或奧氏體/液相界面各元胞生長(zhǎng)速度的平均值.在M7C3/液相界面(圖10(a)),PeCr=0.0116 時(shí),奧氏體析出,此后M7C3碳化物晶粒的生長(zhǎng)速度明顯增快,說(shuō)明二相晶粒相互促進(jìn)生長(zhǎng).在PeCr＜ 0.0413 (交點(diǎn)1)區(qū)間,晶粒生長(zhǎng)速度整體隨Cr 溶質(zhì)貝克列數(shù)的增加逐漸增大,此處(交點(diǎn)1)對(duì)應(yīng)冷卻曲線上溫度回復(fù)起始位置;PeCr=0.0366 (交點(diǎn)2)為冷卻曲線溫度回復(fù)達(dá)到最大值位置.同樣,在奧氏體/液相界面處(圖10(b)),在PeCr＜ 0.2688 (交點(diǎn)3)區(qū)間內(nèi),晶粒生長(zhǎng)速度隨Cr 溶質(zhì)貝克列數(shù)的增加逐漸增大,并在PeCr=0.2688 (交點(diǎn)3)時(shí),生長(zhǎng)速度達(dá)最大,此處對(duì)應(yīng)冷卻曲線上溫度回復(fù)起始位置;PeCr下降至0.2114 (交點(diǎn)4)為冷卻曲線回復(fù)溫度達(dá)到最大值位置.在冷卻曲線溫度開(kāi)始回復(fù)后,兩相晶粒生長(zhǎng)速度逐漸降低,這是由于該時(shí)刻已有部分奧氏體晶粒與M7C3碳化物晶粒相接觸,其后奧氏體晶粒不斷包圍M7C3碳化物晶粒,接觸部位越來(lái)越多,晶粒沒(méi)有繼續(xù)生長(zhǎng)空間,導(dǎo)致M7C3碳化物、奧氏體晶粒的平均生長(zhǎng)速度降低.若冷卻速率增大,會(huì)加快模擬區(qū)域溫度的下降,由(5)式可知,會(huì)增加成分過(guò)冷和曲率過(guò)冷;通過(guò)圖9 和圖10 可知,隨著成分過(guò)冷度的不斷增大,貝克列數(shù)逐漸增大,進(jìn)而會(huì)增大M7C3碳化物和奧氏體獨(dú)立生長(zhǎng)階段界面的生長(zhǎng)速度,縮短彼此獨(dú)立生長(zhǎng)時(shí)間,相對(duì)來(lái)說(shuō)奧氏體晶粒生長(zhǎng)速度較快,會(huì)快速包圍M7C3碳化物晶粒,從而減小M7C3碳化物尺寸.

圖10 M7C3 碳化物/液相和奧氏體/液相界面生長(zhǎng)速度演變:(a) M7C3 界面;(b)奧氏體界面Fig.10.Evolution of growth velocity with PeCr at M7C3/liquid and austenite/liquid interface:(a) M7C3/liquid interface;(b) austenite/liquid interface.

3.4 奧氏體、M7C3 碳化物晶粒共生長(zhǎng)

圖11 為凝固過(guò)程中不同時(shí)刻奧氏體晶粒的形貌演變,以?shī)W氏體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示;圖12 為相應(yīng)時(shí)刻晶粒取向圖,顯示出奧氏體晶粒(綠-藍(lán)顏色晶粒)與M7C3碳化物晶粒(粉-紅顏色晶粒)共同生長(zhǎng)過(guò)程.t=70.83 s 時(shí)刻(圖11(a)和圖12(a)),奧氏體晶粒A,B,C 與M7C3碳化物晶粒彼此獨(dú)立生長(zhǎng);t=95.83 s 時(shí)刻(圖11(b)和圖12(b)),奧氏體晶粒A 的右側(cè)與M7C3碳化物晶粒左側(cè)接觸,奧氏體晶粒A 外輪廓右側(cè)形貌發(fā)生改變;t=120.83 s時(shí)刻(圖11(c)和圖12(c)),奧氏體晶粒B,C 接觸到M7C3碳化物晶粒,此時(shí)奧氏體晶粒A,B,C 圍繞M7C3碳化物晶粒生長(zhǎng),呈現(xiàn)出包圍趨勢(shì);t=145.83 s 時(shí)刻(圖11(d)和圖12(d)),M7C3碳化物晶粒被奧氏體晶粒完全包圍.

圖11 不同時(shí)刻奧氏體晶粒形貌 (a) t=70.83 s;(b) t=95.83 s;(c) t=120.83 s;(d) t=145.83 sFig.11.Morphologies of austenite grains at different moment:(a) t=70.83 s;(b) t=95.83 s;(c) t=120.83 s;(d) t=145.83 s.

圖12 不同時(shí)刻晶粒取向 (a) t=70.83 s;(b) t=95.83 s;(c) t=120.83 s;(d) t=145.83 sFig.12.Crystallographic orientations of M7C3 and austenite grains at different moment:(a) t=70.83 s;(b) t=95.83 s;(c) t=120.83 s;(d) t=145.83 s.

圖13 為圖11、圖12 中y=180 μm 處紅色線位置奧氏體晶粒A 和M7C3碳化物晶粒中C,Cr溶質(zhì)濃度的變化曲線.當(dāng)t=70.83 s 時(shí),奧氏體晶粒A 與M7C3碳化物晶粒未接觸,此時(shí)奧氏體晶粒和M7C3碳化物晶粒中間尚有液相區(qū)域(圖13(a)對(duì)應(yīng)1—2 段;圖13(b)對(duì)應(yīng) 1′— 2′段)與圖12(a)黑色框內(nèi)奧氏體晶粒和M7C3碳化物晶粒之間的液相區(qū)域相對(duì)應(yīng);當(dāng)t=95.83 s 時(shí),奧氏體晶粒和M7C3碳化物晶粒接觸;當(dāng)t=120.83,145.83 s時(shí)M7C3碳化物晶粒左側(cè)邊界幾乎未發(fā)生改變,僅M7C3碳化物晶粒的右側(cè)向外生長(zhǎng).隨著時(shí)間的推移,M7C3碳化物晶粒逐漸長(zhǎng)大,并最終被奧氏體晶粒完全包圍.由圖13 還可知,M7C3碳化物晶粒內(nèi)C,Cr 溶質(zhì)的濃度高于界面液相濃度,奧氏體晶粒內(nèi)的C,Cr 溶質(zhì)溶度低于界面液相溶質(zhì)濃度,這與M7C3/液相及奧氏體/液相界面溶質(zhì)分配規(guī)律相符.

圖13 奧氏體晶粒A 和鄰近M7C3 碳化物晶粒周圍溶質(zhì)濃度的演變:(a) C 濃度;(b) Cr 濃度Fig.13.Evolution of solute concentration around austenite grain A and adjacent M7C3 carbide grain:(a) C concentration;(b) Cr concentration.

3.5 最終凝固組織形貌及體積分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

圖14 給出Fe-4%C-17%Cr 合金在石墨型冷卻條件下顯微組織[22](圖14(a))與相同條件下本模擬的最終凝固結(jié)果(圖14(b)—(d)).其中,圖14(b)為以?shī)W氏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示的晶粒形貌,圖中藍(lán)色區(qū)域?yàn)镸7C3碳化物晶粒,白色區(qū)域?yàn)閵W氏體晶粒,紅色區(qū)域?yàn)閵W氏體晶臂處剩余液相區(qū);圖14(c)和圖14(d)為模擬的最終凝固時(shí)的C,Cr 溶質(zhì)濃度分布.通過(guò)Image-Pro Plus 6.0 軟件測(cè)得實(shí)驗(yàn)顯微組織圖中M7C3碳化物體積分?jǐn)?shù)為12.00%,本模擬的M7C3碳化物體積分?jǐn)?shù)為11.94%,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中M7C3碳化物晶粒大小形貌均相近.

圖14 Fe-4%C-17%Cr 合金實(shí)驗(yàn)[22]和預(yù)測(cè)的凝固組織 (a)實(shí)驗(yàn)?zāi)绦蚊?(b)本模擬奧氏體質(zhì)量分?jǐn)?shù);(c)本模擬C 濃度場(chǎng);(d)本模擬Cr 濃度場(chǎng)Fig.14.Experimental[22] and predicted solidification microstructure for Fe-4%C-17%Cr alloy:(a) experimental microstructure;(b) predicted austenite mass fraction;(c) predicted C concentration field;(d) predicted Cr concentration field.

3.6 剩余液相與奧氏體中溶質(zhì)濃度

3.6.1 剩余液相中C,Cr 溶質(zhì)濃度演變

圖15 為本模擬(黑色曲線)與GS (各溶質(zhì)在固相無(wú)擴(kuò)散,紅色曲線)、PE (C 溶質(zhì)在固相充分?jǐn)U散、Cr 無(wú)擴(kuò)散,綠色曲線)、LR (各溶質(zhì)在固相充分?jǐn)U散,藍(lán)色曲線)模型預(yù)測(cè)的剩余液相中溶質(zhì)C,Cr 濃度的變化趨勢(shì)對(duì)比.本模擬的剩余液相溶質(zhì)濃度由所有元胞中剩余液相溶質(zhì)總和除以剩余總液相分?jǐn)?shù)得到.凝固初期,M7C3碳化物先行析出,其生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)吸收液相中的C,Cr 溶質(zhì),所以C,Cr 溶質(zhì)都為下降趨勢(shì);γ相析出后,γ生長(zhǎng)過(guò)程中向液相中排出C,Cr 溶質(zhì)(kp,γ/L,C

圖15 剩余液相中C,Cr 溶質(zhì)濃度演變Fig.15.Evolution of C and Cr concentration in residual liquid.

3.6.2 奧氏體中C,Cr 溶質(zhì)濃度演變

圖16 給出了本模擬的奧氏體中C,Cr 溶質(zhì)濃度隨奧氏體體積分?jǐn)?shù)的變化曲線及與GS,PE,LR 模型曲線的對(duì)比.本模擬中C,Cr 溶質(zhì)在奧氏體中有限擴(kuò)散,為對(duì)比GS 結(jié)果,亦給出C,Cr 溶質(zhì)在奧氏體中Dγ=0 結(jié)果.圖16(a)中初期C 溶質(zhì)有擴(kuò)散曲線在無(wú)擴(kuò)散曲線上方,在奧氏體相分?jǐn)?shù)約為0.42 時(shí)交叉,之后變?yōu)闊o(wú)擴(kuò)散曲線在有擴(kuò)散曲線上方.這種趨勢(shì)是由于,交叉點(diǎn)處為奧氏體和M7C3碳化物快速生長(zhǎng)階段,奧氏體中溶質(zhì)C 的擴(kuò)散系數(shù)比Cr 大4 個(gè)數(shù)量級(jí),奧氏體晶粒和M7C3碳化物晶粒接觸、包圍M7C3晶粒后,緩慢的凝固過(guò)程為奧氏體晶粒中C 溶質(zhì)擴(kuò)散提供了更長(zhǎng)的時(shí)間,進(jìn)而導(dǎo)致C 濃度低于無(wú)擴(kuò)散結(jié)果.圖16(b)中Cr 溶質(zhì)無(wú)擴(kuò)散曲線在有擴(kuò)散曲線上方,二者濃度值幾乎重合,這是因?yàn)镃r 溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)較小(3.67×10—14m2/s),接近0 的緣故.總體來(lái)看,奧氏體中C溶質(zhì)濃度隨凝固的進(jìn)行呈逐漸增大趨勢(shì),Cr 溶質(zhì)濃度呈持續(xù)下降趨勢(shì),C,Cr 溶質(zhì)濃度值雖與GS,PE,LR 凝固路徑曲線存在一定差異,但C,Cr 整體變化趨勢(shì)與GS,PE,LR 模型曲線演變趨勢(shì)相同,C,Cr 溶質(zhì)有無(wú)擴(kuò)散曲線的上下位置與GS 模型、LR 模型曲線位置對(duì)應(yīng)吻合.

圖16 奧氏體中C,Cr 溶質(zhì)濃度演變與凝固路徑模型對(duì)比 (a) C 濃度;(b) Cr 濃度Fig.16.Comparison of C and Cr solute concentration evolution in austenite with GS,PE and LR solidification path prediction:(a) C concentration;(b) Cr concentration.

4 結(jié)論

1)開(kāi)發(fā)了Fe-C-Cr 三元合金小面晶M7C3碳化物與枝晶共生長(zhǎng)的二維微觀元胞自動(dòng)機(jī)模型.模型中加入潛熱釋放對(duì)凝固過(guò)程溫度場(chǎng)的影響,由C,Cr 兩溶質(zhì)界面擴(kuò)散共同確定晶體生長(zhǎng)速度,由凝固路徑數(shù)據(jù)表插值獲取液相元胞的溶質(zhì)平衡濃度,通過(guò)設(shè)定M7C3碳化物鄰胞結(jié)構(gòu)并優(yōu)化形狀因子來(lái)保持M7C3小面晶形貌,模擬了Fe-4%C-17%Cr三元合金初生M7C3碳化物和共晶奧氏體晶粒的生長(zhǎng)演變過(guò)程.

2) M7C3碳化物和奧氏體晶粒在液相中各自的生長(zhǎng)速度隨界面液相中C,Cr 溶質(zhì)的超飽和度和貝克列數(shù)的增大而不斷增大.隨著奧氏體的析出和晶粒生長(zhǎng),M7C3碳化物晶粒的生長(zhǎng)速度明顯增快,二者生長(zhǎng)相互促進(jìn).當(dāng)奧氏體晶粒逐漸接觸并包圍M7C3碳化物晶粒,對(duì)應(yīng)于冷卻曲線溫度回復(fù)開(kāi)始后,晶粒沒(méi)有繼續(xù)生長(zhǎng)空間,兩相晶粒生長(zhǎng)速度遂逐漸降低.

3) Fe-4%C-17%Cr 合金凝固過(guò)程中,奧氏體晶粒生長(zhǎng)向外排出C,Cr 溶質(zhì),與吸收C,Cr 溶質(zhì)生長(zhǎng)的M7C3碳化物晶粒互補(bǔ),致使二者生長(zhǎng)互相促進(jìn),最終奧氏體晶粒包圍M7C3碳化物晶粒生長(zhǎng),奧氏體枝晶形貌趨近M7C3碳化物晶粒外輪廓.

4) 預(yù)測(cè)的Fe-4%C-17%Cr 合金冷卻曲線及添加1.5%Ti 后石墨鑄型實(shí)驗(yàn)冷卻曲線[22]和Fe-3.23%C-23.8%Cr 合金添加4%Ti 與否的砂型實(shí)驗(yàn)冷卻曲線[39]的變化趨勢(shì)相符,最終凝固組織形貌和M7C3碳化物體積分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)[22]相符,剩余液相、奧氏體中C,Cr 溶質(zhì)濃度演變與GS,PE,LR模型均相符.

5)實(shí)際工程應(yīng)用中,通過(guò)增大M7C3形核過(guò)冷度(如進(jìn)行熔體潔凈化處理),增加形核密度(如采取合金化手段,添加Ti,V 等合金元素增加M7C3形核質(zhì)點(diǎn))或增大冷卻速率,可實(shí)現(xiàn)減小M7C3碳化物尺寸和均勻分布.