雙咪唑鹽銀配合物[[(CH3CH2CH2CH2的合成與結構

王志國

(綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽 621000)

0 引言

銀氮雜環(huán)卡賓配合物受到很大關注是因為化合物良好的穩(wěn)定性，獨特的催化性能，以及廣泛的用途[1].尤其作為轉移試劑可以合成各種其它過渡金屬氮雜環(huán)卡賓化合物，目前過渡金屬Au(I)，Cu(I)，Cu(II)，Ni(II)，Pd(II)，Pt(II)，Rh(I)，Rh(III)，Ir(I)，Ir(III)，Ru(II)，Ru(III)，Ru(IV)的氮雜環(huán)卡賓配合物已經(jīng)利用氮雜環(huán)卡賓銀配合物的交換反應成功合成[2,3].但溫度，配體，溶劑等因素卻嚴重影響著氮雜環(huán)卡賓銀配合物的結構.C-Ag-X/Y型；橋聯(lián)C-Ag-X2型；C-Ag-X3梯形，其中對應的陰離子為[AgX2]-；C2-Ag-AgX2型，其中對應陰離子為[Ag2X4]2-的；C-Agcluster型是固態(tài)時氮雜環(huán)卡賓的五種存在形式[4-7].以[PF6]-作為陰離子的亞甲基橋聯(lián)銀單雜環(huán)卡賓配合物已經(jīng)被Quezada,C,A成功合成[8].但在以相似的方式合成1,2-亞乙基橋聯(lián)的雜環(huán)卡賓配合物時發(fā)現(xiàn)，在該實驗條件下不生成雜環(huán)卡賓銀配合物，而是生成橋聯(lián)[[(CH3CH2CH2CH2{(CHNCHCHN)}CH2]2]n2+[(AgBr4)2]n2-型咪唑銀化合物，這是本文報道結果.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

美國Varian公司生產(chǎn)的Unity Inova-400型超導核磁共振儀；英國Electrochemical Engineering Limited 8100數(shù)字熔點儀；EA-1110元素分析儀；Rigaku Mercury型單晶四圓衍射儀；連續(xù)變倍體視顯微鏡.所用藥品均為分析純.

1.2 橋聯(lián)型咪唑銀配合物的合成

向100 ml的圓底燒瓶中加入20 ml乙腈，用量取10 ml 1-丁基咪唑溶(4 ml, 3.78 g, 30.4 mmol)于燒瓶中，再按照摩爾比2∶1量取1, 2-二溴乙烷(1.3 ml,2.85 g,15.2 mmol)，在45 ℃水浴鍋攪拌加熱4 h.待反應完全后加入Ag2O(1.76 g，7.6 mmol),在50 ℃水浴鍋中繼續(xù)加熱攪拌4 h，反應完后用漏斗和錐形瓶過濾，用帶針孔的濾紙封口放置數(shù)天，得具有金屬光澤無色透明的長方體晶體.熔點123 ℃.產(chǎn)率：2.655 g(49.66%).元素分析理論值(%)C,27.3; H,3.98 ;N,7.96 ; 測定值：C,27.3; H,3.98 ;N,7.961H NMR為(溶劑為 CD3Cl，δppm)，9.47(m，1H)，9.42(m，1H)，6.85(s，2H，CH),6.87(s，2H，CH),4.52(s，4H，CH2),3.64(s，4H，CH2)，1.783(m，4H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.21(m，6H，CH3).

1.3 X-射線單晶結構測定

用毛細管封裝晶格為0.42 × 0.27 × 0.25 mm 化合物C16H28Ag2Br4N4單晶，置于Rigaku Mercury型四圓單晶衍射儀上，Mo-Kα(λ=0.71073?)用石墨單色化，在2.23°≤θ≤25.01°的范圍內(nèi)以ω=θ的方式收集到16774個衍射點，其中獨立的衍射點2 044個.所有原子坐標以及各向異性參數(shù)矯正后偏離因子為R[F2>2σ(F2)]=0.147，wR(F2)=0.405.

2 結果與討論

2.1 橋聯(lián)型咪唑銀配合物的合成

Ag2O與橋聯(lián)咪唑鹽[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]22+[Br]22-以1∶2的摩爾比反應得渾濁溶液，溶液過濾后得淡黃色澄清溶液，澄清溶液放置數(shù)天得到無色的晶體，產(chǎn)率為49.66%.其反應方程式如見圖1：

圖1 橋聯(lián)型咪唑銀配合物

圖2為化合物的分子結構圖；圖3為化合物的晶胞堆積圖；表1為化合物的晶體學參數(shù)；表2為化合物選擇的鍵長和鍵角數(shù)據(jù).

表1 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)

表2 化合物1主要鍵長和鍵角以及部分扭曲角數(shù)據(jù)

2.2 目標化合物的晶體結構

化合物由咪唑鹽陽離子[CH3CH2CH2CH2(NCHCHN)CH2]2+和[(Ag2Br4]2-構成的(圖2).陽離子是由1，2亞乙基橋聯(lián)3，3,正丁基取代的雙咪唑的咪唑鹽陽離子.陰離子是由銀原子和溴原子形成四面體結構，然后在通過Ag-Ag鍵相互作用而形成聚合陰離子.其中陰離子采取扭曲的四面體構型，扭曲的四面體構型與銀卡賓溴化物[9]中報道的一致.[(Ag2Br4]2-部分的插入到橋聯(lián)1，2亞乙基橋聯(lián)3，3,正丁基取代的雙咪唑的咪唑鹽陽離子之中，通過靜電作用和Ag-Ag鍵相互作用而形成聚合物結構.

在陽離子中，N1-C1、N1-C3、N2-C2、N2-C1、C2-C3的鍵長分別為1.41(19)?、1.41(10)?、1.40(8)?、1.41(17)?、1.41(8)?.平均鍵長為1.408 ?.說明咪唑環(huán)存在強烈的共軛作用，使得整個環(huán)的鍵長趨于平均化，環(huán)中的N-C和C-C而言，其鍵長與已經(jīng)報道的化合物中[(CH3{(CHNCHCHN)}CH3)2Ag]2+[Ag4I6]2-對應的對應的鍵長相一致[10].其中C1-N1-C3、C1-N1-C4、C3-N1-C4的鍵角分別為109(10)°、126(10)°、126(8)°，加和為361°，接近理想的360°，說明碳原子和氮原子都采取了SP2雜環(huán)狀態(tài).C1-N1-C3、C2-N2-C1、N1-C1-N2、N2-C2-C3、C2-C3-N1的鍵角分別109(10)°、109(9)°、107(10)°、108(6)°，108(7)°它們的加和是541°，幾乎接近理想的540°，并且二面角C3'-N1'-C1'-N2'、C2'-N2'-C1'-N1'、C1'-N2'-C2'-C3'、N2'-C2'-C3'-N1'、C1'-N1'-C3'-C2'都為0°，這表明咪唑環(huán)的五個原子是近共平面的，與咪唑環(huán)具有芳香性相一致，這都說明取代基對咪唑環(huán)的平面結構影響不大.

圖2 化合物1的分子結構Fig.2 Molecularstructureforcomplex圖3 化合物l的晶胞堆積圖Fig.3 Crystalpackingdiagramofthecompound

陰離子是以[(Ag2Br4]2-為基礎的扭曲四面體構型，其中Br2-Ag1-Br1ii、Br2-Ag1-Br1、Br2-Ag1-Br1i的鍵角分別為119.46(7)°、119.46(7)°、119.46(7)，而Br3-Ag2-Br4、Br3iii-Ag2-Br4、Br3iv-Ag2-Br4的鍵角分別為101.84(12)°、101.84(12)°、101.84(12).這些鍵角都偏離理想的109.5°，這說明在陰離子中Ag-Ag鍵相互作用使得四面體結構扭轉，從而使得各個鍵角偏離理想.Ag1-Ag1i，Ag2-Ag2iii的鍵長分別為為2.746(8)?，1.102(11)?，這個鍵長要遠遠短于氮雜環(huán)卡賓銀配合物中2.88 ?的鍵長[11]，說明該化合物里存在更強烈的金屬鍵，因為Ag1-Ag的范德華半徑為3.44 ?[12].Ag1-Br2、Ag1-Br1i、Ag1-Br1i、Ag1-Br1ii、Ag2-Ag2iii、Ag2-Br3、Ag2-Br3iii、Ag2-Br3iv、Ag2-Br4、Br1-Ag1i的鍵長分別為2.507(6)?、2.792(3)?、2.792(3)?、2.792(3)?、2.684(3)?、2.684(3)?、2.684(3)?、2.758(7)?、2.792(3)?、2.684(3)?平均鍵長為2.716?.這比環(huán)狀配體氮雜環(huán)銀卡賓化合物[13][{C6H4(CHNCHCHN)CH2}2Ag]3+[(Ag2Br5]3-中Ag-Br長.

配合物[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]2+[(Ag2Br4]2-由陰陽離子構成，其中陰離子是以銀為中心的扭曲四面體結構，陽離子是亞乙基橋聯(lián)的咪唑雙離子結構，在形成這種結構中，金屬鍵起了重要作用.

3 結論

[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]22+[Br]22-與Ag2O成功的合成了聚合的陰陽離子型化合物[[(CH3CH2CH2CH2{(CHNCHCHN)}CH2]2]n2+[(Ag2Br4)]n2-，結果表明雙陰離子咪唑鹽在CH3CN中回流，Ag2O不能奪取咪唑環(huán)上的氫原子而形成卡賓，而生成雙咪唑陽離子咪唑銀離子化合物，陽離子是一個簡單的1,2亞乙基橋聯(lián)咪唑鹽結構，陰離子是以陰離子為中心的與四個溴原子相互作用的扭曲的四面體結構，四面體通過Ag-Ag和Ag-Br相互聯(lián)接而形成聚合陰離子.