晶化過程和硅源對三乙胺為模板劑的SAPO-34分子篩性能的影響*

陳文鑫，付亞東，胡 冰，王曉金，羅明檢

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

煤、天然氣、生物質等經由甲醇制烯烴(MTO)為低碳烯烴的生產提供了新的路線[1-2]。SAPO-34分子篩孔口小(0.38 nm×0.38 nm)，孔腔大(0.67 nm×0.67 nm×1 nm)，并且具有適宜的酸性和良好的水熱穩定性，是MTO過程的最佳催化劑[3-6]。然而，芳烴分子不能擴散出SAPO-34分子篩的孔腔，容易在SAPO-34分子篩的孔腔內累積，限制了甲醇和烯烴的擴散，引起催化劑的快速失活[3,7]。

科學家們提出了很多改進SAPO-34分子篩MTO性能的方法[8-10]，合成納米SAPO-34分子篩是其中之一[11-13]。與常規SAPO-34分子篩相比，納米SAPO-34分子篩具有更大的外表面積和更短的晶粒內擴散距離，提高了活性中心的可到達性、降低了擴散阻力。研究證明，納米SAPO-34分子篩有利于降低烯烴的進一步反應，抑制積碳的生成和延長催化劑壽命[10]。納米SAPO-34分子篩可通過多種方法合成，如混合模板劑法[14-15]，微波輔助法[16]、干凝膠法[17]、添加劑法[12]、快速高溫法[18]等。

研究中發現，以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，采用高溫-低溫-高溫的三段晶化過程有利于納米SAPO-34分子篩的合成，三段晶化的SAPO-34在MTO過程中表現出更長的壽命和更高的烯烴選擇性[19-20]。然而TEAOH價格昂貴，因此作者以廉價的三乙胺(TEA)為模板劑，研究了硅源和晶化過程對SAPO-34分子篩合成的影響。采用XRD、SEM、N2吸附/脫附和NH3-TPD對樣品的性質進行了表征，在固定床反應器評價了催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石：Al2O3質量分數75%，磷酸：純度85%，正硅酸乙酯(TEOS)：純度99%，甲醇：純度99.5%，天津科密歐化學試劑有限公司；三乙胺(TEA)：純度99%，天津大茂化學試劑廠；氣相二氧化硅(FS)：SiO2質量分數99.8%，Evonik Degussa公司；酸性硅溶膠(ASS)、堿性硅溶膠(BSS)：SiO2質量分數30%，德州晶火技術玻璃有限公司；高純氮：純度99.999%，大慶雪龍氣體有限公司。

X-射線衍射儀：D/Max ⅡB，日本理學Rigaku公司；場發射掃描電子顯微鏡：Zeiss Sigma HV，德國蔡司公司；EDX檢測器：Oxford Instruments X-Max，牛津儀器有限公司；物理吸附儀：Tristar Ⅱ 3020，麥克儀器有限公司；氣相色譜儀：Agilent 4890GC，安捷倫科技有限公司。

1.2 SAPO-34分子篩合成

采用水熱晶化法合成SAPO-34分子篩。凝膠n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1.0∶1.1∶0.6∶3.0∶60.0。將磷酸和擬薄水鋁石加入圓底燒瓶，攪拌3 h，然后加入硅源(FS、ASS、BSS或TEOS)攪拌1 h，加入TEA并攪拌1 h。將配好的凝膠移入四氟水熱釜，室溫老化16 h。老化后，采用一段、二段或三段晶化法進行晶化。晶化過程的升溫和降溫速度均為3 ℃/min。一段晶化過程直接升溫至200 ℃晶化24 h；二段晶化過程先升溫至100 ℃保持1 h，再升溫至200 ℃晶化24 h；三段晶化過程先升至200 ℃保持1 h，然后降至100 ℃保持1 h，最后升溫至200 ℃晶化24 h。離心分離得到固體樣品，并于120 ℃烘干、550 ℃焙燒。樣品命名為FS-x，ASS-x，BSS-x和TEOS-x，x=1、2、3，代表采用一段、二段或三段晶化法。

1.3 性質表征

采用X-射線衍射儀測定樣品的XRD；采用場發射掃描電子顯微鏡觀察了樣品的微觀形貌；采用EDX檢測器分析樣品的元素組成；采用物理吸附儀進行N2吸附-脫附分析，BET方程計算總表面積，t-plot方程計算外表面積和微孔體積，BJH計算介孔體積；采用NH3-TPD分析樣品的酸性質。

1.4 性能評價

在實驗室自制的固定床石英管反應器裝置進行SAPO-34分子篩的性能評價。稱取0.2 g分子篩(0.18～0.28 mm)填充于石英反應管等溫區中，在20 mL/min高純N2氛圍中升溫至500 ℃活化1 h，然后降溫至425 ℃進行反應。反應原料為質量分數99.5%的甲醇，甲醇由注射泵勻速進料，用20 mL/min N2稀釋，甲醇質量空速(WHSV)為2 h-1。反應產物經氣液分離后，每隔30 min經六通閥進樣，用氣相色譜在線分析氣相組成。色譜配置HP-PLOT Q毛細管柱(30 m×0.32 mm×20 μm)和FID檢測器。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

樣品的XRD見圖1。

2θ/(°)圖1 樣品的XRD衍射圖

由圖1可知，所有樣品的XRD衍射圖相似，均為CHA結構的SAPO-34分子篩[14]。

2.2 SEM分析

樣品的掃描電鏡照片見圖2。

a FS-1

b FS-2

c FS-3

d ASS-1

e ASS-2

f ASS-3

g BSS-1

h BSS-2

i BSS-3

j TEOS-1

k TEOS-2

l TEOS-3圖2 樣品的SEM照片

由圖2可知，FS、ASS和BSS為模板劑時，樣品為典型的SAPO-34立方體形貌。FS-1、ASS-1和BSS-1的粒徑基本為1～5 μm、1～3 μm和2～3 μm；FS-2、ASS-2和BSS-2基本為4～8 μm、4～6 μm和3～6 μm；FS-3、ASS-3和BSS-3基本為1～4 μm、2～4 μm和1～2 μm。結果表明，二段法樣品的粒徑比一段法和三段法樣品的粒徑大。這些樣品中，BSS-3的粒徑最小。

TEOS為模板劑時，樣品形貌與其他硅源不同，呈不規則的多晶結構，多晶由小的立方體構成。TEOS-1粒徑最大，形貌接近立方體；TEOS-2和TEOS-3形貌不規則，由納米晶粒構成。

2.3 N2吸附-脫附分析

樣品的N2吸附-脫附等溫線及介孔分布見圖3(圖中實心為吸附過程，空心為脫附過程)。

p/p0a FS

p/p0b ASS

p/p0c BSS

p/p0d TEOS

孔徑/nme 樣品的累積孔體積圖3 樣品的吸附-脫附等溫線和介孔分布

由圖3可知，所有樣品在p/p0很低時就有大的N2吸附量，這是典型的微孔填充[21]。FS-2、ASS-1、ASS-3、BSS-1、BSS-2、BSS-3和TEOS-1為典型的Ⅰ型吸附等溫線，原因是這些樣品粒徑大，形貌規則[22-24]。p/p0>0.9,FS-1、FS-3和ASS-2吸附量上升，對應于10～100 nm介孔內的毛細管凝聚。因此，這些10～100 nm介孔是顆粒間的堆積孔。p/p0=0.35～0.7,TEOS-2和TEOS-3可看到明顯的回滯環，該回滯環對應于2～4 nm的介孔。這些介孔為多晶間的狹隙。由于豐富的2～4 nm介孔，TEOS-2和TEOS-3的介孔表面積達到了45.9和41.3 m2/g，遠高于其他樣品。

比表面積和孔體積見表1。

表1 樣品的比表面積和孔體積

由表1可知，所有樣品的BET表面積和微孔體積為465～572 m2/g和0.20～0.27 cm3/g，沒有明顯的差異。

電鏡圖片顯示FS、ASS和BSS有利于規則立方體SAPO-34晶粒的生成，TEOS有利于不規則SAPO-34多晶的生成。N2吸附-脫附顯示，TEOS-2和TEOS-3具有豐富的2～4 nm介孔而其他樣品沒有。原因可能為FS、ASS和BSS都是納米SiO2粒子，而TEOS是Si化合物。SiO2粒子需要逐步水合成多硅酸縮聚物、三聚物、二聚物和硅酸，而TEOS是水解生成硅酸后再進行縮聚[20]。這2種相反的方式影響了不同形態硅在凝膠中的濃度，從而影響了晶化過程，最終導致形態和孔分布的差異。

2.4 NH3-TPD分析

樣品的NH3-TPD見圖4。

t/℃a FS

t/℃b ASS

t/℃c BSS

t/℃d TEOS圖4 樣品的NH3-TPD曲線

由圖4可知，所有樣品的NH3-TPD曲線相似。100～250 ℃的低溫峰是弱酸位上吸附的NH3的脫附峰，250～500 ℃的峰是中強酸位上吸附的NH3的脫附峰[25-27]。

樣品的酸量見表2。

表2 樣品的組成及酸量

由表2可知，對相同硅源，三段法樣品比一段法和二段法樣品的弱酸量和總酸量多。FS-3樣品比FS-1和FS-2的中強酸量也多。但晶化過程對ASS、BSS和TEOS為硅源樣品的中強酸量影響不大。

SAPO類分子篩的酸性是由Si取代AlPO4的P和Al產生的，尤其Si取代P時更易形成酸性位[28-31]。因此，酸性位數量總體上隨n(Si)∶n(Al)的增大而增多，與酸性位的形成機理相符。FS-1和ASS-2的n(Si)∶n(Al)較高(0.269和0.266)，但酸量并不多，可能是這2個樣品中形成富硅的硅島。硅島是形成酸性位的不利因素[32-33]。三段晶化樣品比一段和二段樣品的酸量多，可能是高溫-低溫-高溫過程更有利于硅源的水合和水解，減少硅島的形成。TEOS是單硅化合物，更有利于水解生成Si(OH)4，因此TEOS樣品的n(Si)∶n(Al)和酸性位都較高。

2.5 MTO性能

樣品的MTO性能見圖5。

t/mina FS

t/minb ASS

t/minc BSS

t/mind TEOS圖5 樣品的甲醇轉化率及烯烴選擇性

由圖5可知，除ASS-3以外，其他三段樣品都比相同硅源一段和二段樣品的壽命長，乙烯和丙烯選擇性好。除TEOS-2樣品外，其他二段樣品都比相同硅源一段和三段樣品的壽命短，乙烯和丙烯選擇性差。ASS-1樣品的壽命比ASS-2和ASS-3長。甲醇完全轉化(>98%)的時間，ASS-1和TEOS-3均為240 min，但TEOS-3的乙烯和丙烯選擇性最高為81%，比ASS-1高2%。

對比SEM圖片可以發現，硅源相同時，SAPO-34的粒徑是決定催化劑壽命及乙烯和丙烯選擇性的關鍵因素，粒徑越小，壽命越長，乙烯和丙烯選擇性越好，與文獻研究結果一致[20,34]。然而，硅源不同時，粒徑的影響并非決定因素。顯然，ASS樣品比相近粒徑FS和BSS樣品的MTO性能好，BSS樣品的性能差。BSS-3和ASS-1的對比最為典型，BSS-3比ASS-1粒徑小，但甲醇完全轉化的時間ASS-1為240 min，而BSS-3僅180 min。ASS和BSS樣品的酸性質和孔結構相近，但ASS樣品性能優于BSS樣品，因此酸性和孔結構不是不同硅源間差異的主要原因。硅源引起樣品性能差異的關鍵因素有待進一步分析。

TEOS-2和TEOS-3樣品MTO性能的提高主要是因為豐富的2～4 nm介孔。其他樣品2～4 nm介孔可忽略，這2個樣品的介孔體積達到了0.023和0.026 cm3/g，TEOS-3的介孔體積更大，因此，MTO性能也更好。

3 結 論

以TEA為模板劑，研究了硅源和晶化過程對SAPO-34分子篩性質和MTO性能的影響?？傮w上，三段晶化法合成的樣品比相同硅源一段法和二段法樣品的晶粒尺寸更小，比表面積更大，酸性位更多。TEOS-2和TEOS-3為多級孔樣品，而其他樣品為立方體微孔樣品。MTO反應中，硅源為FS、BSS和TEOS時，三段樣品的催化劑壽命及乙烯和丙烯選擇性比一段法和二段法樣品好。TEOS-3樣品的MTO性能最好，在240 min內保持了100%的甲醇轉化率，烯烴選擇性最高為81%。