氧還原反應電催化劑研究進展*

陳繁榮，張琬瑤，張雨欣，李昭昭，員雙剛

(延安大學化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

化石能源的過度消耗，致使能源與環境危機日益嚴重，“清潔、低碳、安全、高效”的能源變革已勢在必行。燃料電池相比于其他的能源轉化裝置，具有燃料來源廣、無污染、效率高等優點，因此也被認為是最有效的綠色能源轉化技術之一。燃料電池中，陰極發生氧還原反應(ORR)路徑較復雜、中間產物較多、反應活化能較高等因素導致化學動力學緩慢，大大降低了效率。貴金屬催化劑具有優異的ORR性能，但成本高、儲量稀缺、穩定性差等問題極大限制了其應用。因此開發高性能(兼具高活性和高穩定性)、低成本的氧還原催化劑具有重要的研究意義和廣泛的應用前景。

作者基于氧還原反應的機理及影響因素，總結了各類催化劑的優缺點，探討了各種催化劑發展面臨的挑戰和解決措施，為催化劑的設計開發提供思路。

1 氧還原反應概述

1.1 氧還原反應過程

氧還原反應機理較復雜，包含多個反應路徑和中間產物。可簡單的分為四電子途徑和二電子途徑，反應途徑與電解質溶液的酸堿有關。

二電子途徑如下。

四電子途徑如下。

ORR可能的反應途徑見圖1，高活性的ORR催化劑一般為四電子反應途徑，相比二電子途徑具有更高的輸出電壓和能量轉換效率,但還原電位和反應能壘較高，因此需要提高催化劑的活性，避免發生二電子反應路徑。

圖1 氧還原反應途徑

1.2 氧還原反應機理

由于氧還原反應涉及含氧化合物在催化劑表面的吸附/解析等復雜過程，不同催化劑的結構會導致氧氣在其表面形成不同的吸附模式，最終產生反應路徑的差異。氧還原反應過程中包含氧-氧雙鍵斷裂以及質子、電子的轉移等，機理較復雜。目前因檢測手段的限制，氧還原反應機理沒有統一的結論，只能依靠輔助實驗和理論模擬計算進行一系列假設，目前公認的3種氧氣吸附模式有格里菲斯型、鮑林型、橋型，見圖2。格里菲斯型和橋型模式有利于發生四電子反應，鮑林吸附模式不利于氧-氧鍵斷裂，一般發生二電子反應。

圖2 氧氣在催化劑表面的吸附模式

從原子和分子水平理解ORR機理，掌握各因素對反應動力學的影響規律，是設計高效ORR催化劑的前提，因此隨著檢測手段和理論計算的發展，更多的研究者加大了有關ORR反應機理的研究，并取得了一些階段性的成果[1]。

1.3 ORR性能影響因素

1.3.1 導電性

具有優異的導電性能可大幅提高電子傳輸速率，提高氧還原反應效率。不僅可以選擇具有高導電性的催化劑，也可將催化劑負載在石墨烯、炭黑、碳納米管等高導電載體上，改善其導電性。

1.3.2 電化學穩定性

燃料電池電解液一般為強酸或強堿，為了使催化劑具有強穩定性和耐腐蝕性，在設計初時應選擇既不受電解液的腐蝕，也不與反應物、中間體或產物發生反應的材料，從而使其具有較好的穩定性。

1.3.3 催化活性

為保證氧還原反應的高效進行，應盡可能使催化劑暴露足夠多的活性位點，通過設計豐富的孔道結構等措施提高材料比表面積；同時要考慮催化劑與氧分子及中間體結合力，因為適當的吸附能，既可以最大程度的吸附反應物，也可輕易脫附轉移，進而促進反應的持續進行。

2 ORR催化劑研究進展

2.1 鉑及其合金催化劑制備

鉑(Pt)類貴金屬催化劑，具有最優的ORR性能，多表現為四電子反應路徑，但鉑價格昂貴無法大量生產。近年來大量研究者致力于減少催化劑中鉑的含量，制備方法主要有兩類。

第一類是采用合金的方法，將鉑與其他金屬進行復合，實現鉑負載量降低和ORR性能提升。其根本原因是合金元素的添加縮短了鉑-鉑金屬間距，有利于氧氣的吸附，同時降低了氧-氧鍵能，易于氧-氧鍵的斷裂；大量研究表明合金元素的添加可改變催化劑的形貌、結構，優化金屬間的電子和應力效應。過渡金屬來源廣泛，儲量豐富，價格便宜，與鉑金屬形成多元合金催化劑，其性能甚至優于純鉑的催化性能[2-3]。過渡金屬的種類及含量對催化性能的影響很大，其中鐵、鈷、鎳(Fe、Co、Ni)的活性較高，Wang等[4]制備了3種Pt合金納米粒子，研究表明，有序PtCo3催化劑展現最高的活性和穩定性；同時發現有序PtCo3催化劑穩定性較好，而PtFe3催化劑易發生顆粒燒結，其中PtNi3燒結最嚴重。為了防止其他金屬的溶解浸出，研究者們提出了核殼結構催化劑，以鉑為殼包裹含金屬內核，該法可兼顧高穩定性和活性。例如Tian等[5]先通過溶劑熱合成Pt-Ni合金，然后使用刻蝕的方法，制備了中空串珠狀Pt-Ni合金，該催化劑的殼層是Pt，體相是Pt-Ni合金。研究表明其質量比活性為商業Pt/C的16.8倍，且穩定性高。Wang等[6]以金銅合金納米顆粒為核，通過液相還原法形成Pt外殼，獲得核殼結構納米顆粒，該催化劑的ORR活性比商業Pt/C高4倍多。目前合金催化劑無法大規模生產的主要原因為產量局限于小批量合成，形貌穩定性和耐久性較差。另外合成條件的要求高，如噴涂方式的選擇、熱壓條件的調控以及氣體擴散層的配制還需進一步篩選和優化。

第二類方法是通過減少鉑納米顆粒的尺寸，提高鉑在催化載體上的分散度和利用率。例如制備高晶面指數和多孔結構的鉑納米晶體材料。此外研究者還通過載體改善及表面修飾等措施提高催化劑的ORR性能。Zhu等[7]利用特定的肽輔助和納米晶體的凝結，制備了含晶界的超薄Pt納米板，發現ORR活性與晶界密度呈二次相關性，通過調控納米結構中晶界密度，提高其ORR活性。近年來合成高晶面指數貴金屬催化劑展現出優異催化性能，有望大幅加快氧還原反應動力學，對電催化ORR催化劑設計提供新思路。

2.2 單原子催化劑制備

碳基負載單原子催化劑(C-SACs)具有最高的原子利用率和優異的選擇性。中心金屬原子是催化活性位點，因此中心原子的選擇對催化劑的活性調節起關鍵作用。貴金屬Pt單原子催化劑具有優異的析氫性能，但抑制氧還原反應，有研究者利用氮摻雜、氧化劑、酸等改性碳載體[8]，提高鉑單原子催化劑的ORR活性。一些非鉑貴金屬催化劑也表現出較高的ORR活性，例如Xiao等[9]通過熱解釕(Ru)MOF(金屬有機框架聚合物，Metal Organic Frameworks)制備Ru-SACs，通過MOF前驅體的選擇，獲得Ru-N4的配位結構，通過理論計算，證明其調整了Ru的電子結構，促進含氧中間體在催化劑表面的吸附-解析，進而提高了ORR活性。Liu等[10]選用了銥、鉑、鈀等多種貴金屬摻雜到具有沸石咪唑鹽骨架結構(ZIF)中，再采用高溫熱解法制備具有M-N4活性位點單原子催化劑，其中銥單原子催化劑ORR活性最優。

該類催化劑制備工藝較復雜，生產成本較高，是限制其工業化的關鍵因素，目前新型的非貴金屬SACs展現了極高的氧還原催化活性。Han等[11]選用銅容器高溫熱解氧化石墨烯和雙氰胺，分解產生的高活性含氮氣體與銅反應，生成含銅的氣態前體，與石墨烯形成分散的銅單原子催化劑(Cu/G)，其中負載量w(Cu)=5.4%，ORR活性較高。Jiang等[12]提出了一種原子界面策略構建單個原子銅催化劑，該催化劑將單原子銅錨定在硫氮共摻雜的碳載體上，實驗研究及理論計算證明其活性位點是Cu(+1)-N4-C8S2，通過調節中間產物與催化劑的吸附能，實現ORR性能的提高。Lin等[13]將吸附了錳離子的多孔ZIF-8材料，通過熱解法制備了錳單原子催化劑(Mn-SACs)。該催化劑在堿性條件的ORR活性下優于商用Pt/C催化劑。Hoon T Chung等[14]用2個氮前驅體合成的鐵-氮-碳催化劑具有層次化的孔隙率，研究證明其活性位點為FeN4結構，在酸性條件下表現出非常優異的ORR催化性能。

2.3 非貴金屬-氮-碳型催化劑制備

過渡金屬-氮-碳型非貴金屬催化劑(M/N-C，M=Fe、Co、Ni、Mn等)相比于貴金屬催化劑價格低廉且具有較高催化活性。目前針對真正的活性位點存在廣泛的爭議，還未形成統一的認識。結構類型主要有M-N4結構、M-Nx/C結構和Nx/C結構。據最新文獻報道，基于Fe/N-C類型的納米材料擁有優于其他M/N-C類型的氧還原電催化性能。Hu等[15]合成了一種新型高壓熱解催化劑。由石墨層包裹的中空碳化鐵(Fe3C)納米顆粒，外層的石墨層穩定了碳化物納米顆粒，該催化劑在酸性和堿性電解液中均具有較高的活性和穩定性。近年來，大量研究金屬有機框架聚合物(MOFs)等為前驅體，已經成功制備了一系列的氮原子摻雜過渡金屬碳基催化劑。Zhang等[16]選用含鈷的MOF前驅體，高溫熱解合成了一類新型鈷摻雜的金屬-氮-碳材料，均勻分布的鈷納米粒子包覆在沿棒長方向的部分石墨化的氮摻雜碳環上，形成三維分級棒狀結構，與單金屬鈷催化劑相比，具有更高的電催化產氧反應(OER)和ORR活性。Wang[17]等首次以含氮磷雜原子的銅基MOF為單一前驅體和模板，制備了N、P共摻雜碳殼包覆的新型Cu3P納米粒子(NPs)，并將其擴展為N、P摻雜均勻的分級多孔碳基體作為電催化劑。在析氫和氧還原反應中都表現出優異的活性。其高性能歸功于高比表面積、碳殼的保護、多雜原子摻雜的層狀多孔碳基體。

過渡金屬ORR催化劑多數通過高溫煅燒制備，缺點是生成大量無活性的副產物，雖然通過模板法、自組裝、靜電紡絲等方法可對金屬、氮、碳進行精準調控，但金屬的溶解性問題，以及催化劑的厚度，易造成水管理失衡。因此為了降低催化劑成本，應盡量減少貴金屬的添加量，而并非用過渡金屬完全替代。

2.4 雜原子摻雜碳基催化劑

相比于其他雜原子，氮原子的強電負性有利于改變碳周圍的電子云密度，且易于氧分子的吸附，同時可形成多種形式的N—C結構，因此最具有應用前景。一般來說，氮摻雜碳材料中N的構型以及含量會影響ORR性能，氮的類型主要有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化氮和最近發現的sp雜化氮。Liu等[18]將炭黑和尿素的研磨混合物在不同高溫下熱解，獲得了一系列具有目標氮物種的氮摻雜碳材料。揭示了不同氮物種的催化活性順序為吡啶氮>吡咯氮>石墨氮>氧化氮。Tian等[19]利用原位生長法將氮均勻分散在單壁碳納米管和石墨烯復合物上，該催化劑具有三維網絡結構，高的比表面積和高的電導率。相比低溫水熱法具有更高ORR活性。Dong等[20]以MOF(MIL-88)和苯胺分別為氧、氮前驅體，通過原位聚合自組裝合成了中空絲瓜狀MOF@聚苯烯核殼結構，實現氮氧雜原子的可控摻雜，使得材料表現出優異的電催化性能。Zhu等[21]開發一種三維網絡結構的氮、磷共摻雜的碳基氧還原催化劑。分析表明N、P共摻雜能夠減小活性碳原子的功能，從而降低氧吸附物種O2向OOH中間物種生成的能壘。

2.5 生物質碳基催化劑

生物質是一種來源廣、價格低、可再生的自然資源，具有碳含量高、豐富可調的表面性能，近年來受到了越來越多的關注。多種類型的生物質已經用于ORR電催化劑的合成。Li等[22]以天然柳絮、三氯化鐵和三聚氰胺為原料，高溫熱解制備新型鐵氮共摻碳納米管。結果表明，三聚氰胺促進了碳納米管的生長，豐富了材料的孔道結構，進而提高了氮的負載量。同時，Fe增加了活性位點，提高了催化活性。Wassner等[23]采用水熱法用葡萄糖制備了粒徑約為300 nm的均勻碳球(CnNm)，然后用溶膠-凝膠法在碳球表明制備了均勻的二氧化鈦殼層，合成了核-殼結構的復合納米粒子，最后在高溫、氨氣下進行氮化處理。實驗研究表明氮化處理對核-殼復合顆粒的ORR催化活性有明顯的改善作用。Guan等[24]采用簡單的水熱合成法，將Co3O4納米顆粒(NPs)固定在牛骨衍生的氮摻雜的分級多孔碳(NHPC)網絡上，制備的催化劑具有優異的雙功能催化活性，研究表明該催化劑具有清晰的層狀多孔結構和較高的氮摻雜量(質量分數4.93%)。Liu等[25]采用簡單的一步碳浴法直接熱解普魯士藍(PB)和殼聚糖的混合物，制備了包裹Fe3C和Fe3O4納米粒子的氮摻雜碳殼。研究表明該復合材料具有優異的ORR活性且具有高穩定性和耐甲醇性能，主要是碳殼中的Fe3C納米粒子之間的協同作用所致。Liu等[26]開發了一種同時負載鐵鈷的碳納米纖維的簡單制備方法，在細菌纖維素衍生的碳納米纖維上負載CoFe2O4。這種復合材料的三維互連網絡載體，具有極高比表面積，不僅提供了高的電子傳導性，而且在ORR和OER過程中促進了O2和電解質的傳質。

3 結束語

綜上所述，通過摻雜、活化、改性、條件優化等簡單方法，設計合成性能優異，價格低廉的高效生物質碳基復合ORR催化劑具有重大意義。基于生物質高附加值利用理念，采用廉價、無毒且儲存豐富的鐵、鈷、鋅和銅等金屬與少量貴金屬進行復合，將是新型高性能ORR催化劑發展的方向，可有效解決穩定性差，價格昂貴，合成過程復雜等問題，促進燃料電池的開發與推廣。