相轉移催化劑存在下pH值對高鐵酸鉀處理垃圾滲濾液的影響*

林也程，王相智，王龍玉，劉曉鳳，張 恒，藍惠霞**

(1.青島科技大學 環境與安全工程學院，山東 青島 266042；2.山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 煙臺 265406；3.青島科技大學 海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042)

垃圾滲濾液是垃圾填埋場不可避免的、成分復雜的含鹽廢水[1]。垃圾滲濾液的產量和組成成分變化很大，且受到濕度、廢物類型和成分、季節性天氣變化、填埋年齡、覆蓋層和技術、堆積和壓實方法、降雨量、降解過程[2-4]等許多參數的影響。垃圾滲濾液中含有高濃度有機物質、無機物質、重金屬和微生物代謝產生的外生物質[5-7]。

研究PF為氧化劑處理垃圾滲濾液體系中加入鯨蠟三甲基溴化銨(CTAB)、氯化四甲基銨(TMAC)、N,N,N-三甲基芐基甲基氯化銨(TMBAC)、乙酸錳(MA)4種相轉移催化劑，促進PF與有機物的接觸反應，以降低與水發生分解反應產生的損耗。在此基礎上，考察相轉移催化劑存在下，pH值對PF穩定性和處理效果的影響規律，為其應用于廢水處理提供有用參數。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

垃圾滲濾液：淡黃色并伴隨惡臭氣味，含有較多絮體，CODCr為5 600 mg/L，pH=8.46，取自于某垃圾填埋場。

氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨：天津市博迪化工有限公司；無水碳酸鈉：上海埃彼化學試劑有限公司；碳酸氫鈉：天津市巴斯夫化工有限公司；濃硫酸：煙臺三和化學試劑有限公司；芐基三甲基氯化銨：成都市科龍化工試劑廠；TMAC：上海遠帆助劑廠；MA：天津市大茂化學試劑廠；以上試劑均為分析純；PF：化學純，西安易靈工貿有限公司。

COD分析儀：DR1010，快速消解儀：DRB200，美國HACH公司；雙光束紫外可見分光光度計：U-1901，北京普析通用儀器有限責任公司；pH計：PHS-3C,鄭州寶晶電子科技有限公司；電子分析天平：ALB-224，北京賽多利斯科學儀器有限公司；抽濾裝置(針管、濾頭、濾膜)：混合膜孔徑0.45 μm，上海市新亞凈化器件廠。

1.2 實驗方法

垃圾滲濾液中先加入質量分數為5%的聚合氯化鋁溶液(PAC)60 mL/L，再加入質量分數為0.1%的聚丙烯酰胺溶液(PAM)2 mL/L進行絮凝預處理，處理后出水CODCr約為3 500 mg/L，以此作為原液。

以CODCr和254 nm波長紫外光下的吸光度(UV-254值)為指標，采用單因素變量法，選用不同的相轉移催化劑，確定垃圾滲濾液處理和相轉移催化劑存在下的最適pH值。

1.3 分析方法

CODCr去除率采用HACH法測量[10]；UV-254值采用紫外分光光度法測量[11]。

2 結果與討論

2.1 pH值對PF處理效果的影響

于11個燒杯中分別加入100 mL原液，為探究pH值對處理效果的影響，分別調節pH=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，PF投加量為0.6 g，攪拌充分反應30 min，測定CODCr去除率及UV-254值，結果見圖1。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖1 pH值對處理效果的影響

垃圾滲濾液含有多種有機物質和各種重金屬等復雜成分[12]，其中的腐殖質類大分子有機物及具有碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的芳香族化合物的含量決定了UV-254值的大小。由圖1b可知，pH=5～8，UV-254值最小為5.5 cm-1，此時垃圾滲濾液中的大分子有機物和芳香族化合物的含量最少；pH<5以及pH>8，UV-254值反而較高，與之前分析結果相同，即pH<5，PF具備較高的氧化還原電位和易分解的性質，從而導致其無法有效破壞芳香環；pH>8，PF具備較低的氧化還原電位和相對穩定性，其氧化還原電位只能氧化降解鏈烴化合物，對芳香族化合物的作用較弱。

pH值對PF穩定性的影響，結果見圖2。

t/min圖2 pH值對PF的穩定性的影響

由圖2可知，在酸性條件下PF分解率高于堿性條件，pH=10，PF的穩定性最好，分解量明顯減少。同時高鐵酸鹽離子的氧化還原電位和水穩定性以及解離化合物的反應性均與pH值相關，即不同物質的電離程度在同一pH值條件下是不同的，而電離程度的不同會影響PF對其的氧化效果。

綜合圖1和圖2，pH=10，PF穩定性最好，垃圾滲濾液的CODCr去除率達到最高，UV-254值也相對較低，綜合考慮滲濾液的處理效果，最佳處理條件為pH=10。

2.2 相轉移催化劑存在時pH值對處理效果的影響

2.2.1 CTAB存在時pH值對處理效果的影響

于6個燒杯中分別加入100 mL原液，均加入1.2 mg的CTAB及0.6 g的PF，分別調節pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應30 min，測定CTAB存在時pH值對CODCr去除率及UV-254值的影響，結果見圖3。

由圖3a可知，CODCr去除率隨著pH值的增大呈現先增后減的趨勢，在酸性條件下，CODCr去除率高，但是在接近中性和堿性條件下去除率效果不佳。pH=3，CODCr去除率達到最大值54.15%。由圖3b可知，隨著pH值的不斷增大，UV-254值先減小后增大，pH=3，UV-254值達到最小值5.62 cm-1。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖3 CTAB存在時pH值對處理效果的影響

由于PF在酸性條件下具有很高的氧化能力，但極易與水發生反應而分解；在堿性條件下穩定性較好，但氧化能力較弱。圖3a和圖3b表現的趨勢相符，隨著pH值的升高，PF的氧化能力逐漸降低，導致有機物無法充分降解，因此UV-254值逐漸升高。加入CTAB后，在相轉移催化作用下，大量的PF與有機物反應，從而減少了與水反應的損耗，在酸性條件下充分發揮了PF高氧化還原電位的優勢，使PF充分氧化垃圾滲濾液中的鏈烴化合物和芳香環，提高了CODCr去除率，并降低UV-254值，因此CTAB存在時，最佳pH=3。

CTAB存在時pH值對PF穩定性的影響，結果見圖4。

t/min圖4 CTAB存在時pH值對PF穩定性的影響

由圖4可知，t<10 min，pH=3，溶液中m(PF)最大且明顯高于其他2組；pH=6、10，溶液中m(PF)與圖2不添加催化劑CTAB的對照組相差不大，這說明CTAB可以顯著提高酸性條件下PF的穩定性，但是在弱酸性和堿性條件下幾乎沒有作用。在酸性環境下，既可以保證PF的強氧化性，又可以利用相轉移催化劑CTAB維持PF的穩定性，因此pH值是提高廢水處理效果的重要因素之一。

2.2.2 TMAC存在時pH值對處理效果的影響

于6個燒杯中分別加入100 mL原液，均加入6 mg的TMAC及0.6 g PF，分別調節pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應30 min，TMAC存在時pH值對CODCr去除率及UV-254值的影響，結果見圖5。

由圖5a可知，CODCr去除率隨pH值的不斷增大呈現先增后減再增大的趨勢，在酸性和堿性條件下，去除率較高，而在接近中性條件下，去除率較低。pH=3，CODCr去除率達到最大值39.97%。由圖5b可知，隨著pH值的不斷升高，UV-254值呈現先減小后增大的趨勢，pH=3，UV-254值達到最小值6.65 cm-1，與圖5a所得數據相符，PF的氧化能力強，可以充分降解滲濾液中的有機物，使UV-254值降低，隨著pH值升高，PF的氧化能力減弱。pH=10，CODCr去除率較高，UV-254值卻沒有降低，這可能是由于PF氧化能力減弱，降解不充分導致的。

TMAC存在時pH值對PF穩定性的影響，結果見圖6。

t/min圖6 TMAC存在時pH值對PF穩定性的影響

由圖6可知，加入相轉移催化劑TMAC后，m(PF)最低為0.31 g；而圖2不添加相轉移催化劑TMAC時，PF幾乎完全降解，說明添加了TMAC的PF穩定性明顯高于未加相轉移催化劑的穩定性，以CODCr去除率及UV-254值為指標，發現對有機物降解的促進效果并不明顯，這說明相轉移催化劑TMAC主要起穩定PF的作用，而相轉移作用很小。這可能是垃圾滲濾液中的成分復雜，pH值的改變和TMAC的投加會影響有機物的離解，進而導致處理效率改變。因此根據CODCr去除率和UV-254值的最佳指標確定TMAC存在時，最佳pH=3。

2.2.3 TMBAC存在時pH值對處理效果的影響

于6個燒杯中分別加入100 mL原液，均加入8 mg的TMBAC及0.6 g PF，分別調節pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應30 min，測定TMBAC存在時pH值對CODCr去除率及UV-254值的影響，結果見圖7。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖7 TMBAC存在時pH值對處理效果的影響

由圖7a可知，CODCr去除率隨pH值的升高呈現先增后減再增大的趨勢，并且去除率在接近中性條件下較低，在酸性條件下較高，pH=3，CODCr去除率達到最大值45%。由圖7b可知，UV-254值隨著pH值的升高呈現先減小后增大的趨勢，pH=3，UV-254達到最小值6.20 cm-1，pH值升至10，CODCr去除率升高而UV-254值卻沒有降低，可能是由于在堿性條件下PF的氧化能力受到抑制，有機物降解不完全，雖然CODCr去除率降低，但是降解產物還能吸收254 nm波長的紫外線。

TMBAC存在時pH值對PF穩定性的影響，結果見圖8。

t/min圖8 TMBAC存在時pH值對PF穩定性的影響

由圖8可知，加入TMBAC后，pH=6對應的m(PF)最大，pH=10次之，pH=3最小，與圖7呈現的趨勢不吻合，說明m(PF)不是決定處理效果的主要因素，推測可能是相轉移催化作用和PF的氧化能力共同作用的結果，而且PF在酸性條件下的氧化還原能力要強于中性和堿性條件下，更能有效降解垃圾滲濾液中的芳香烴化合物，同時有機物在不同pH值下的存在狀態也會影響到PF對垃圾滲濾液的處理效果。因此在多重因素的作用下，確定最佳pH=3。

2.2.4 MA存在時pH值對處理效果的影響

向6個燒杯中分別加入100 mL原液，均加入6 mg的MA及0.6 g PF，分別調節pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應30 min，測定MA存在時pH值對CODCr去除率及UV-254值的影響，見圖9。

由圖9a可知，CODCr去除率隨著pH值的增大呈現先增后減再增大的趨勢，在接近中性條件下，CODCr去除率較低，而在酸性和堿性條件下較高，pH=3，CODCr去除率達到最大值53.33%。由圖9b可知，UV-254值隨著pH值的增大呈現先減小后增大的趨勢，pH=3，UV-254值達到最小值5.75 cm-1，pH=10，CODCr去除率明顯提高，UV-254值卻沒有降低，可能是在堿性條件下PF的氧化能力減弱，導致垃圾滲濾液中的有機物降解不完全，雖然CODCr去除率提高，但是不完全降解產物還會吸收254 nm波長的紫外光線，使UV-254值升高。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖9 MA存在時pH值對處理效果的影響

MA存在時pH值對PF穩定性的影響，結果見圖10。

由圖10可知，與圖2中不加MA的情況相比較，m(PF)隨MA的加入明顯提高，這可能是由于MA起到了穩定劑的作用。pH=3，m(PF)最大，pH=6次之，pH=10最小。pH≈6.5，CODCr去除率最低，說明相轉移催化作用是影響處理效率的決定性因素，且在不同pH值條件下，溶液中的H+和OH-會影響有機物的存在狀態。由于PF在酸性條件下的強氧化性，pH=3，CODCr去除率最高，且UV-254值最小，與TMBAC對處理效果的影響一致。因此確定出最佳pH=3。

t/min圖10 MA存在時pH值對PF穩定性的影響

3 結 論

作者在用PF處理垃圾滲濾液的基礎上，研究了CTAB、TMAC、TMBAC、MA 4種相轉移催化劑對處理效果的影響。結果表明CTAB、TMAC、TMBAC和MA 4種相轉移催化劑均能提高PF處理垃圾滲濾液廢水的效果，其中m(CTAB)=1.2 mg，廢水pH=3，m(PF)=0.6 g時，CTAB相轉移催化劑效果最好，CODCr去除率達到最大值54.15%，UV-254值達到最小值5.62 cm-1。