乙醛與巴豆醛精制分離優化

2021-11-24 10:30:52李文博侯西鋒王立泉韓小平

化工科技 2021年5期

李文博，侯西鋒，王立泉，韓小平，高凱

(1.中國石油工程建設有限公司北京設計分公司，北京 100029；2.中國石油吉林石化公司化肥廠，吉林吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司，吉林吉林 132020；4.中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司電石廠，吉林吉林 132022)

乙醛是醛類最重要的化合物之一[1]，也是世界上產量較大的有機化工原料，主要用于合成乙酸、丁醇和辛醇，但現在丁醇和辛醇合成已改為丙烯羰基合成法[2]。乙醛還可用于合成季戊四醇、過乙酸、吡啶及其衍生物。制備乙醛的工藝路線主要為乙烯法和乙炔法，中國主要采用乙炔氣相法制備乙醛[3]，國外多采用乙烯氣相法。中國某企業乙醛裝置采用德國進口技術，乙烯和氧氣為原料，在液相催化劑氯化鈀-氯化銅、p=(0.28～0.35)MPa、t=125～138 ℃，直接一步氧化生產乙醛，產能為6萬t/a。

在乙醛生產過程中，主反應為乙烯和氧氣在催化劑作用下反應生成乙醛，主要副反應為2個乙醛分子脫水縮合生成巴豆醛[3]，巴豆醛雖然沸點較高，但是與水可以形成低沸點共沸物，很難被脫除，增加了乙醛生產難度[4-6]。同時由于共沸，導致現有分離工藝的能耗較高，因此有必要對現有分離工藝進行建模，開展模型優化研究[7-9]，降低裝置能耗。

1 工藝流程及模擬建模

1.1 工藝流程介紹

乙烯和氧氣在反應器中反應，從反應器出來的反應液中含有乙醛、巴豆醛、不凝氣等。這些組分在乙醛分離單元經過分離得到純乙醛。乙醛分離單元分為兩部分，第一部分是脫輕組分塔(粗精餾),第二部分是乙醛產品塔[10]。乙醛精餾單元流程圖見圖1。

反應器出來的反應液中w(乙醛)≈10%,進入脫輕組分塔(T-301),塔釜采用直接蒸汽加熱，塔頂蒸汽經回流冷凝器冷卻，凝液全部回流，不凝性氣體(其中含氯甲烷、氯乙烷以及溶解于粗乙醛中的乙烯、二氧化碳等)一起通入火炬燒掉[7]。由于有些雜質的沸點與乙醛的沸點相近，為了提高乙醛收率，在塔頂加入一定量的水，用于回收氣相中的乙醛。

T-301塔釜出來的物料進入產品塔(T-302)中部，塔釜采用直接蒸汽加熱。塔釜連續排出的廢水中含質量分數為0.2%醋酸和質量分數為0.1%乙醛。塔頂乙醛蒸汽經冷凝后一部分回流，一部分作為乙醛成品采出。塔側線抽出巴豆醛、乙醛和水的混合物，該部分物料冷卻后進入萃取塔(T-303)，塔頂加入一定量的水萃取回收乙醛，萃取后的巴豆醛進入儲罐外賣。

圖1 乙醛精餾單元流程圖

1.2 工藝流程建模

乙醛分離單元進料中有乙醛、巴豆醛、氯甲烷、氯乙烷、乙醛多聚物[8]、溶解的乙烯和二氧化碳等組分，屬于強非理想體系，在模擬計算中需要用活度系數法計算物性。活度系數法常用的方程有WILSON、NRTL-RK和UNIFAC，經過模擬計算，發現選取NRTL-RK與實際生產數據較吻合，采用UNIFAC估算實際組分物性數據[11-12]。脫輕塔和產品塔屬于典型的共沸精餾單元操作，因此使用Aspen Plus軟件中的RadFrac模塊進行精餾計算，塔釜選擇無再沸器模式。乙醛脫輕塔建模條件為精餾段22塊，提餾段理論板數8塊，板效率0.7，塔頂液相無采出，回流比無窮大。進料板為第9塊板，塔頂水進料位置為第2塊板。乙醛產品塔模擬條件為精餾段30塊，進料板位置為第31塊板(冷凝器為第1塊塔板)，提餾段為3層12 m散堆填料，上面1層為陶瓷拉西環，下面2層為不銹鋼鮑爾環。在此基礎上對分離單元進行了模擬研究，模擬計算數據與實際數據對比見表1。

表1 吸收塔和精餾塔模擬值與實際值比較

由表1可知，模擬值的大部分數據與裝置實際操作數據接近，符合工藝要求范圍。產品塔T-302塔釜溫度模擬值比實際值略低，這是因為模擬模型中沒有輸入微量乙醛聚合高沸物，在實際裝置中，塔釜液中會有微量高沸物，從而導致實際塔釜溫度比模擬溫度高，這部分物質不需要回收，最后進入廢液，不影響產品質量。

2 模型研究及討論

2.1 T-302塔回流比對分離效果影響

T-302塔的作用是側線脫除巴豆醛，塔釜脫除重組分和聚合物，塔頂得到乙醛產品。該塔的分離效果直接影響乙醛產品純度和收率。在p=0.12 MPa(G)，塔頂采出量為7 m3/h條件下，調整回流比從0.6～1.6，考察塔頂w(乙醛)變化，見圖2。

回流比圖2 T-302塔頂回流比對分離效果影響

由圖2可知，回流比越大，塔頂w(乙醛)越高，但由于側線需要采出較高w(巴豆醛)，因此在回流比較大時，巴豆醛會進入塔釜，此時側線采出的主要是水和乙醛，導致乙醛收率降低，塔釜水不合格。因此為了保證側線w(巴豆醛)，回流比控制在0.90～1.05。

2.2 T-302塔板溫度分布和關鍵組分分布

T-302塔板溫度分布和關鍵組分分布見圖3和圖4。

塔板圖3 T-302塔板溫度分布

塔板圖4 T-302塔板關鍵組分分布

由圖3可知，塔內塔板溫度在第7塊板發生變化較大，之后一直平穩，至第31塊板時又急劇增加。同時對照圖4，發現在第7塊板時低沸點的w(乙醛)急劇減少，高沸點的w(巴豆醛)顯著增加。因此，第7塊板為該塔的靈敏板，第31塊板為該塔進料板，側線采出位置為第25塊板，位于組成和溫度平穩區域，便于穩定操作。

2.3 T-302塔釜加熱蒸汽量對分離效果影響

在T-302塔進料量保持不變的情況下，回流比為1.0，調整塔釜加入的蒸汽流量，考察該塔關鍵組分變化情況，見圖5。

由圖5可知，隨著塔釜加熱量的增加，側線w(巴豆醛)增加直至達到一個穩定值，之后隨著塔釜加熱量的持續增加，側線w(巴豆醛)開始降低，塔頂w(巴豆醛)增加，塔頂w(水)增加，塔頂w(乙醛)降低，塔頂乙醛產品不合格，側線采出巴豆醛不合格。因此該塔產品質量穩定的關鍵是塔釜加入蒸汽量穩定在5 850～6 200 kg/h。