低階粉煤成型干餾研究進展*

劉倩倩，王玉飛**，李 健，閆 龍，陳 娟

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

低階煤是指煤化程度較低的煤，其蘊藏儲量高于中國煤炭資源總量的55%[1]。低階煤經(jīng)過中低溫干餾(熱解)得到半焦(蘭炭)、煤焦油和煤氣的煤炭分質(zhì)利用技術(shù)是現(xiàn)代煤化工的主要領(lǐng)域，干餾(熱解)過程中由于油氣粉塵分離困難等問題要求煤的粒度大于3 mm，但隨著采煤技術(shù)由炮采向綜采的轉(zhuǎn)變，粉煤采出率約占煤炭總開采量的80%，當前粉煤熱解技術(shù)仍屬探索階段[2]。因此，提高粉煤利用率，實現(xiàn)低階粉煤清潔高效利用的型煤型焦技術(shù)勢在必行。

1 低階粉煤的利用現(xiàn)狀

當前，低階粉煤的利用主要方法有直接燃燒、熱解(干餾)及型煤(焦)[3]。直接燃燒致使其反應(yīng)性好、富氫、揮發(fā)分高等潛在價值未能充分發(fā)掘應(yīng)用[4]；國內(nèi)外具有代表性低階煤熱解技術(shù)比較見表1[5-7]。

表1 國內(nèi)外具有代表性低階煤熱解技術(shù)比較

現(xiàn)有的熱解技術(shù)使用的原料多數(shù)為塊煤，粉煤由于油塵分離等關(guān)鍵問題難以進行熱解[8]；低階粉煤的黏結(jié)性差、揮發(fā)分高，利用其制備型煤型焦，既能緩解塊煤資源不足的問題，還能為低階粉煤的利用開辟新的技術(shù)途徑[9]。

2 粉煤成型干餾過程的影響因素

2.1 成型方式

粉煤成型方式可分為熱壓成型和冷壓成型。采用熱壓成型工藝時需對煤料進行預(yù)熱處理，使其達到軟化溫度，需要黏結(jié)性煤與不黏結(jié)性煤混配，熱壓成型工藝流程見圖1[10]。熱壓成型時型煤已進行了低溫碳化，作為型焦原料，后一步加工工藝可簡化，但熱壓成型對加熱溫度要求嚴格，設(shè)備及操作技術(shù)均比冷壓成型復(fù)雜。Mori Aska等[11]使用了酸洗、水熱處理或兩者結(jié)合的方法對4種印尼褐煤進行預(yù)處理，然后熱壓成型及碳化制備高強度的焦炭。結(jié)果表明，在t=200～300 ℃進行水熱處理、t=200 ℃和p=128 MPa進行熱壓成型或兩者結(jié)合對褐煤進行預(yù)處理后，可制備出的焦炭強度分別為(13～36)MPa、(18～24)MPa和(27～40)MPa。雖然熱壓成型工藝不需要添加黏結(jié)劑，但該工藝較為復(fù)雜，成本高，工業(yè)化難度較大。低階粉煤屬于弱黏結(jié)性的煤種，單一的低階粉煤不適用熱壓成型。

圖1 熱壓成型工藝流程圖

冷壓成型是煤料在常溫下或遠低于其塑性溫度下成型，可分為無黏結(jié)劑冷壓成型與加黏結(jié)劑冷壓成型。無黏結(jié)劑冷壓成型工藝，不需要添加黏結(jié)劑，但要求煤的可塑性好，需要較高成型壓力(70～500) MPa，由于成型壓力較高、成型機構(gòu)造復(fù)雜和組成部件磨損快等因素，增加了工藝成本，難以推廣應(yīng)用。加黏結(jié)劑冷壓工藝流程見圖2[12]，采用粉煤與黏結(jié)劑混合，在常溫、加壓的條件下使煤料成型。該工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，較容易在工業(yè)中應(yīng)用[13]。因此，加黏結(jié)劑冷壓工藝是目前研究的熱點。

圖2 加黏結(jié)劑冷壓成型工藝流程圖

2.2 黏結(jié)劑

加黏結(jié)劑的冷壓成型工藝制備型煤型焦，最主要的是黏結(jié)劑組分的選擇?？佃F良[14]研究指出黏結(jié)劑制備技術(shù)是粉煤成型干餾成型過程中的關(guān)鍵，是制約型煤型焦發(fā)展的瓶頸，根據(jù)結(jié)合機理將黏結(jié)劑分為水化結(jié)合、黏附結(jié)合、縮聚結(jié)合、凝聚結(jié)合和化學(xué)結(jié)合5種[15]。低階粉煤屬于弱黏性煤，成型-干餾過程中黏結(jié)劑不僅使其在煤粒表面進行黏附，浸濕粉煤的外表，而且煤粒之間也進行黏合，同時在熱解過程中，黏結(jié)劑分解成黏稠的液相物質(zhì)(膠質(zhì)體)，與煤料形成碳質(zhì)骨架，提高型焦的強度[16]。Bika D等[17]認為黏結(jié)劑能發(fā)揮“橋接”的作用，將粉煤和黏結(jié)劑結(jié)合在一起。型煤型焦黏合劑按其化學(xué)性質(zhì)可分為有機、無機與復(fù)配三大類。

2.2.1 有機黏結(jié)劑

有機黏結(jié)劑主要包括煤焦油、焦油渣、瀝青類、生物質(zhì)黏結(jié)劑、淀粉類、聚乙烯及酚醛樹脂等。Nomura等[18-19]將煤焦油瀝青作為黏結(jié)劑，對粉煤成型制備的型煤型焦進行了研究，得到的型焦密度、強度與緊密度等均能夠提高，但其硫含量高，對環(huán)境影響較大。Muazu等[20]用淀粉、微藻分別與生物固體(稻殼、玉米棒、甘蔗渣)制備生物質(zhì)型煤，研究發(fā)現(xiàn)當以微藻作為黏結(jié)劑與生物固體制備的生物質(zhì)型煤的強度、堆積密度與前者相比效果更好，同時燃燒測試中燃燒也更慢。

2.2.2 無機黏結(jié)劑

無機黏結(jié)劑主要包括黏土、膨潤土、硅酸鹽、磷酸鹽及硅溶膠類等。在粉煤中加入無機黏結(jié)劑后，粉煤與無機黏結(jié)劑在水分、外力的共同作用下發(fā)生相對滑動，斥力與吸力同時升高，使得煤?？拷纬蓢烂艿恼w[21]。Zhang等[22]指出無機黏結(jié)劑具有來源廣、成本低、熱穩(wěn)定性好及親水性好等優(yōu)點，但會引起灰分含量的增加。張秋利等[23]以膨潤土為黏結(jié)劑，采用冷壓成型，w(膨潤土)=7%，制備出型煤平均抗壓強度為1 420 N/個，w(灰分)=11.7%。李健等[24]選用鈉基、鈣基膨潤土作為黏結(jié)劑，分別與煤料混合制得型煤，型煤熱強度隨著膨潤土加入量的增加先升高后逐漸趨于平穩(wěn)，其原因是膨潤土添加量越高，煤粒與膨潤土之間形成的骨架結(jié)構(gòu)強度越高。

2.2.3 復(fù)配黏結(jié)劑

有機黏結(jié)劑黏性好，制備的型煤機械強度高，但缺點是耐熱性較差。無機黏結(jié)劑具有耐高溫、成本低、經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)點，但缺點是耐水性差且會增加型煤型焦的灰分含量。復(fù)配黏結(jié)劑是指同時向煤料中加入有機、無機黏結(jié)劑，結(jié)合2種黏結(jié)劑的優(yōu)點進而提高型煤型焦的性能，因此，復(fù)配黏結(jié)劑是目前主要的研究方向。

Tabakaev等[25]將木材混合物的芯片與泥炭進行低溫熱解，得到的液體產(chǎn)物為生物質(zhì)黏結(jié)劑，與糊精混合制備復(fù)配黏結(jié)劑，采用壓塊方式得到型煤的跌落強度和熱值均優(yōu)于黑煤。田樺[26]介紹了用廢棄焦粉中加入有機、無機以及復(fù)配黏結(jié)劑生產(chǎn)冶金型焦，結(jié)果表明復(fù)配黏結(jié)劑會使型焦具有有機、無機黏結(jié)劑的優(yōu)點，明顯改善了型焦各項指標，如以聚乙烯醇-水玻璃為復(fù)配黏結(jié)劑時，可使型焦保持較高的強度、更好的耐水性，同時灰分也得以較好的控制。

綜上，低階粉煤成型干餾過程中需要有機-無機復(fù)配黏結(jié)劑，有機黏結(jié)劑在成型中發(fā)揮主要作用，無機黏結(jié)劑在干餾中發(fā)揮主要作用，相關(guān)研究制備的黏結(jié)劑用于粉煤成型干餾可以得到達標的型煤型焦，但由于黏結(jié)劑制備成本較高，工業(yè)化難以推廣應(yīng)用。

2.3 粉煤粒度

在粉煤粒度選擇時，粉煤應(yīng)主要考慮以下2個因素[27]。

(1)煤粒的搭配影響型煤型焦的密度，密度影響著型煤型焦的硬度和強度。煤化程度越高時，煤料的彈性、膠團結(jié)構(gòu)和硬度均增大，但可塑性減小，導(dǎo)致煤階不同的粉煤成型時可壓縮空間不同，低階粉煤的煤化程度較低，應(yīng)適當減小粒度。

(2)采用加黏結(jié)劑冷壓成型時，粉煤粒度不同，產(chǎn)生的比表面積也不同，可能導(dǎo)致局部區(qū)域黏結(jié)劑缺失，影響?zhàn)そY(jié)劑與粉煤的結(jié)合程度。為了使黏結(jié)劑在物料表面分布均勻，最佳的成型粒度應(yīng)使煤粒的總比表面積及顆粒總空隙相對較小，這樣可增加煤粒間的黏結(jié)力。

粉煤成型過程中，當粒度分布不同時，可能導(dǎo)致煤粒之間的縫隙較大，煤粒不能充分與黏結(jié)劑結(jié)合，煤粒之間的縫隙在受到一定壓力作用時會產(chǎn)生斷面，致使型煤的機械強度降低。當粉煤的粒度適宜時，大小煤?？梢澡偳睹軐崳☆w粒填充在大顆粒的空隙之間，在加入黏結(jié)劑時，其與煤粒的黏結(jié)形成骨架，型煤的抗壓強度提高[28]；型煤干餾過程中隨著粉煤粒度的增加，所得型焦整體結(jié)構(gòu)的密實性下降，大氣孔數(shù)量增加，因此，型焦強度大多隨著煤粒度的增加而降低[29]。陳娟等[30]以不同粒級的神木煤為原料，NaOH改性葵花籽皮為黏結(jié)劑，利用冷壓技術(shù)制備型煤，煤粒度為1.5～3 mm，型煤性能強度最佳，抗壓強度為3 600 N，跌落強度為76%，達到工業(yè)用型煤的標準。通過實驗探究發(fā)現(xiàn)，粉煤成型干餾過程中小粒徑粉煤制備的型焦抗壓性能更優(yōu)，其原因是低階粉煤在干餾過程中有大量揮發(fā)性物質(zhì)生成，導(dǎo)致煤粒之間產(chǎn)生間隙，從而降低了型焦強度。

2.4 成型壓力

粉煤成型制備型煤工藝中，在一定范圍內(nèi)提高成型壓力有利于提高型煤型焦的強度[31]。壓力對煤料進行擠壓時，煤粒間的相對位置發(fā)生改變，空隙進行互相填充，黏合的各項因素開始發(fā)揮作用，型煤的抗壓強度增大；但當壓力過大時型煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會遭到破壞，部分大顆粒煤料會發(fā)生破碎產(chǎn)生新的界面，使得內(nèi)部顆粒間排斥力增大，導(dǎo)致冷壓強度下降[32]。

常志偉等[33]探索了成型工藝參數(shù)對型煤強度影響，成型壓力小于60 kN，提高壓力使黏結(jié)劑與煤粒結(jié)合的更緊密，型煤的機械強度提高；成型壓力大于60 kN，煤粒之間反彈出現(xiàn)新斷面無法被黏結(jié)劑瞬間黏合，造成型煤強度下降；成型壓力從30 kN提高到90 kN，型煤的抗壓強度和跌落強度均先增大后減小。仝建波等[34]選用陜西彬長煙煤與當?shù)赜衩捉斩挒樵希S著成型壓力的增大，煤粒間接觸緊密，出現(xiàn)分子黏合現(xiàn)象，型煤抗壓強度增強，成型壓力為25 MPa，型煤抗壓強度達到最大，但當成型壓力大于25 MPa，型煤的抗壓強度降低。

2.5 水分添加量

在成型過程中，水分發(fā)揮著不可或缺的作用，在壓力作用下水分充盈在煤粒間隙中，使煤粒更緊密的結(jié)合，形成液體橋；同時水分在煤粒表面產(chǎn)生薄膜水和吸附水，進一步形成的分子結(jié)合力在煤粒間隙內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槊毠芰?，煤料間水分在蒸發(fā)過程時，液體橋轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w橋會發(fā)生結(jié)晶行為，使型煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密[35]。

加黏結(jié)劑冷壓成型工藝，對于親水性黏結(jié)劑，適當?shù)乃痔砑恿繉γ毫现g相互黏連具有促進作用。當水分加入過量時，在干燥過程中水分蒸發(fā)，產(chǎn)生的孔隙降低了型煤型焦的強度，合適的添加量一般為w(水)=10%～15%；對于疏水黏結(jié)劑，水分添加量較少，一般w(水)<5%，水分添加過量時會阻礙黏結(jié)劑的作用，增大疏水物之間的斥力[36]。郭云飛[37]研究了不同水分添加量對型煤冷強度、落下強度、熱強度與熱穩(wěn)定性的影響。當水分添加量增加時，型煤熱穩(wěn)定性、冷熱強度與落下強度均先增加后降低，水分的最佳添加量為w(水)=13%～15%。楊永斌等[38]以煤瀝青為黏結(jié)劑，對焦粉型焦制備新工藝及其固結(jié)機理進行研究，發(fā)現(xiàn)當水分較多時，型焦在碳化時會發(fā)生爆裂和強烈收縮，導(dǎo)致碳化不充分，型焦粉化率高，降低型焦強度。

2.6 干餾條件

2.6.1 干餾終溫

干餾終溫是劃分煤低溫、中溫、高溫干餾的理論依據(jù)，也是影響目標產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的關(guān)鍵因素[39]。碳化溫度升高，型焦中的灰分與固定碳的含量升高[40]、揮發(fā)分含量降低，促進了型焦的焦化，有利于提高型焦強度[41]。尹寧等[42]以低階粉煤為原料，瀝青為黏結(jié)劑，采用成型熱解技術(shù)制備型焦，隨著熱解溫度的升高，型焦進行收縮，其剛體強度不斷增加，但當干餾溫度過高時，型焦收縮程度加大，形成的裂紋導(dǎo)致其強度下降。

2.6.2 恒溫時間

恒溫時間主要影響型焦表面與中心的溫差，當溫差較小時，可以防止生焦出現(xiàn)，有利于型焦的收縮，促進縮聚脫氫，降低氣孔率，提高型焦的抗壓強度[43]。房兆營[44]以神府煤半焦粉為原料，煤瀝青為黏結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)適當?shù)暮銣貢r間對改善型焦結(jié)構(gòu)、提高型焦強度有利，但是恒溫時間過長，會使型焦強度下降。

2.6.3 升溫速率

升溫速率主要影響碳化過程中型煤內(nèi)外溫差與黏結(jié)劑揮發(fā)速度。型煤導(dǎo)熱性差，碳化升溫速率過快時，型煤中心溫度與邊緣溫度的溫差較大，促使中心氣體壓力迅速提高，甚至將型煤脹裂，進而降低了型焦強度[45]；當黏結(jié)劑揮發(fā)速度太快時，導(dǎo)致其在煤粉表面未充分發(fā)揮黏結(jié)作用，即發(fā)生大量縮聚反應(yīng)，不利于型焦強度。同時提高升溫速率會導(dǎo)致型焦收縮應(yīng)力加大，產(chǎn)生的裂紋增多，質(zhì)量劣化[46]。在低階粉煤熱解過程中升溫速率也影響終端產(chǎn)品的產(chǎn)出和結(jié)構(gòu)[47]。XU等[48]對新疆淖毛湖煤在不同升溫速率下的熱解產(chǎn)物進行表征，研究發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的加快，煤焦油產(chǎn)率增加，該現(xiàn)象與分子斷裂增強和自由基交聯(lián)抑制有關(guān)，加熱速率對焦油產(chǎn)率的影響比對總揮發(fā)分的影響更明顯，同時加熱速率也影響焦油的主要組分，隨著加熱速率增快，煤焦油中重油組分增加。

3 結(jié)束語

低階粉煤成型-干餾過程較為復(fù)雜，作者從成型方式、粒度、水分添加量、黏結(jié)劑和干餾條件等方面綜述了粉煤成型-干餾過程中的影響因素，其中加黏結(jié)劑的冷壓成型方式是目前粉煤成型的主要研究方向，黏結(jié)劑的制備是成型過程中的關(guān)鍵，也是制約型煤型焦發(fā)展的瓶頸，因此，應(yīng)重點研究可推廣使用的復(fù)配黏結(jié)劑，建議如下。

(1)半焦生產(chǎn)企業(yè)多為民營企業(yè)，應(yīng)探究經(jīng)濟投入較小的粉煤成型-干餾技術(shù)，在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝不改變的情況下，僅需新增黏結(jié)劑制備裝置與粉煤成型裝置，即可實現(xiàn)粉煤的成型-干餾；

(2)研究有機-無機復(fù)配的粉煤成型-干餾雙效黏結(jié)劑，使有機物在成型中發(fā)揮主要作用，無機物在干餾中發(fā)揮主要作用。從資源化角度出發(fā)，利用半焦企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢渣為原料制備有機-無機復(fù)配的成型-干餾雙效黏結(jié)劑，在降低黏結(jié)劑制備成本的同時，進一步促進工業(yè)廢棄物減量化排放、資源化利用；

(3)粉煤的出油率高于塊煤，同時其市場價格比塊煤低約10%，半焦企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量焦油渣以及高COD、高氨氮、高酚類和難降解的有機廢水，利用有機廢水制備酚醛樹脂滿足成型黏結(jié)劑要求，半焦企業(yè)附帶金屬鎂產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的鎂渣滿足干餾黏結(jié)劑要求，同時焦油渣可使干餾煤焦油出油率增加超過1倍，經(jīng)濟、環(huán)境效益顯著。