x射線光譜技術(shù)在納米材料表征領(lǐng)域的應用

劉鵬圖

摘要：在全球經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展觀概念的引領(lǐng)和推動下，人們已經(jīng)開始積極地致力于各類功能性材料的研究設(shè)計和生產(chǎn)與合成，而實驗上所合成的材料往往需要理論的精確表征作支撐。本文將在 x 射線技術(shù)的基礎(chǔ)上，以富勒烯分子為例，講述了本技術(shù)在納米材料表征上的應用。該論文主要選擇了兩種以核電子為原理激發(fā)的軟 x 射線光譜： x 射線的光電子能譜（xps）和原位x吸收光譜（xas）。這兩類元素具有對特定元素的高度選擇性及對特定局域環(huán)境的敏感度優(yōu)勢的光譜學技術(shù)，在進行化學和生理研究中對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的識別和化學組成分子的表征等各個領(lǐng)域都發(fā)揮了重要作用。通過對比與不同光譜局域指紋結(jié)構(gòu)相直接對應的就是x紅外射線電子光譜系統(tǒng)中的不同指紋物質(zhì)特性，我們就已經(jīng)能夠很容易地把這些指紋物質(zhì)與它們所需要具備的特性相等關(guān)系分異構(gòu)體，或者是在幾種不同可能的吸附模態(tài)下所組合而形成的不同吸附結(jié)構(gòu)類型進行了鑒別得出，為對實驗的研究工作提供了有力的依據(jù)和參考。

關(guān)鍵詞：光譜分析 富勒烯新型材料

1 光譜表征

在連續(xù)線性發(fā)射的射線光譜上通常都會發(fā)現(xiàn)存在這樣幾條發(fā)射放電能量強度較大的連續(xù)線性發(fā)射光譜，但它僅僅只是占據(jù)了整個x光電射線管所有的輻射產(chǎn)生出來的總放電能量很小一部分。特征光譜的衍射波長與一個x光電射線管的正常陰極工作量和狀態(tài)完全無關(guān)，只是波長取決于經(jīng)過檢測后得到的基于對陰極各個不同組成條件要素的光譜數(shù)量和要素種類，是基于對陰極各個組成要素的一種特征衍射光譜。

2 X射線光譜

當一些高速移動的熱帶電子或者其他帶電粒子（其中包括帶電質(zhì)子、α-輻射粒子等）在高溫空氣中高速轟擊某些輻射物質(zhì)時其光子運動就有機會發(fā)生受阻，和這些轟擊物質(zhì)之間進行光子能量的相互交換，一部分的光子動能就有機會直接轉(zhuǎn)變成稱為基于x-帶電射線的其他光子輻射功率和動能，以稱為x-帶電射線的粒子形式將這些光子通過輻射了釋放出來。x光發(fā)射線管中一級產(chǎn)生的存在x光發(fā)射線分子光譜，被我們廣泛統(tǒng)稱成作為存在x-原子一級存在x光該射線管的光譜，可以細分為具有連續(xù)性衍射光譜和具有特點性的連續(xù)性衍射光譜二種兩類。當我們所需要加入的管材導管內(nèi)部電壓較低時，只要它能夠直接產(chǎn)生連續(xù)的特征光譜;但是當我們所加的導管電壓平均值已經(jīng)大于或超過相當于加入管材內(nèi)部的特征激發(fā)電勢，則就可能會直接出現(xiàn)連續(xù)特征激發(fā)光譜與連續(xù)特征光譜相互間的疊加。

一般而言，電子不只是在碰撞一次就有機會停止，而是在碰撞多次才逐漸地喪失了能量，電子的能量只有部分被釋放，所產(chǎn)生的 x -輻射能量相對于 hνmax 要小（波長要比λmin長）。

若將加速度電壓提高，超過某個極限的電壓（陽極元素特有的值，稱為激發(fā)電位）時就可能會在 x 射線中產(chǎn)生一個具有陽極和另外兩個元素的特征波長的 x 射線，不同的元素可以具有不同的特征。特征線的波長和原子次序數(shù)之間關(guān)系表示如下：

上式為莫斯萊定律，是英國年輕物理學家莫斯萊（Moseley）1913年依據(jù)實驗結(jié)果確定的。莫斯萊定律是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。

3 富勒烯分析

富勒烯屬于一種完全碳體為中空、圓形的籠狀、圓形或者是有管狀的分子，由一系列五元環(huán)組成（所有富勒烯碳環(huán)結(jié)構(gòu)理論中的五元化碳環(huán)大多數(shù)都由它是固定的，均函數(shù)為12個）和六元化的環(huán)所結(jié)合組成的。第一種反應富勒烯是氫離子，c60[2]，早在1985年就被大批人類化學研究人員制備和表達出來，它的成功人工合成及其廣泛應用正式為它揭開了現(xiàn)代富勒烯和氫離子反應物理學的嶄新歷史序幕。基于硅和富勒烯的多種新型功能性復合材料已經(jīng)開始得到了大量的應用研究和生產(chǎn)制備，并逐漸將其滲透應用到了所有的工業(yè)領(lǐng)域，它們被廣泛地拿來用作作為抗氧化劑、潤滑劑、濾光片或者是也可以用來作為塑料切割劑和脫氧核糖核酸acdeoxyribonucleicacid（dna）的有效技術(shù)手段和制備工具

值得一提的地方就是，富勒烯的出現(xiàn)給碳同素異形體的種類和數(shù)目增加帶來了巨大的幫助。而與其他物質(zhì)相對應，大量的具有不同特性的富勒烯同分異構(gòu)體存在，阻礙了富勒烯的進一步科學研究和實際應用。

4 材料表征

本工作，在 DFT 水平上計算了富勒烯 C36六種最穩(wěn)定同分異構(gòu)體的 C1s XPS 和

NEXAFS，以及不同化學環(huán)境碳原子所貢獻的分譜。光譜分析結(jié)果表明，XPS 可粗

略地將這六種結(jié)構(gòu)鑒別出來，且主要表現(xiàn)出對具有不同對稱性異構(gòu)體的高度敏感性。而利用 NEXAFS，無論它們是否具有相同的對稱性，我們都可以更清楚地將它們區(qū)分出來。

富勒烯是在分子化學物質(zhì)中它是目前所有的研究尚未發(fā)現(xiàn)的單質(zhì)也是二氧化碳的第三種同素異形體，由于其獨特的結(jié)構(gòu)及物理化學性質(zhì)而廣泛的應用于各個領(lǐng)域。富勒烯分子是由碳五元環(huán)單元及碳六元環(huán)單元組成的，對于遵守獨立五元環(huán)規(guī)則的富勒烯來說，其結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。這是由于基于非獨立五元環(huán)的碳籠，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相對較強的張力以及較低的能隙而具有不穩(wěn)定性。事實上，由于富勒烯結(jié)構(gòu)中五元環(huán)的數(shù)目是恒定的，人們很難分離純化出較小的富勒烯。盡管如此，在自然界中，仍然存在純化的小富勒烯分子 C36，它被認為是最有可能以塊的形式被制備的最小富勒烯，以及以共價鍵的形式形成富勒烯固體的唯一合適候選物[77]。Zettl 等人利用直流電弧放電首次合成了富勒烯 C36分子，隨后，該富勒烯的各種性質(zhì)（相對能量、鍵性質(zhì)、電性質(zhì)等）及具體應用得到了廣泛的研究[76，79-80]。然而，富勒烯 C36共存在多至15種同分異構(gòu)體，這些性質(zhì)不同的同分異構(gòu)體阻礙著富勒烯 C36的進一步研究。因此，對這些同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進行理論的鑒別是非常必要的。2005年，Kim[76]等人在 DFT水平上研究了十種同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，C36分子眾多異構(gòu)體中最穩(wěn)定的六種是8Cs-C36，9C2v-C36，11C2-C36，12C2-C36，14D2d-C36，15D6h-C36。因此本工作主要對這六種最可能出現(xiàn)在實驗中的異構(gòu)體進行了理論的鑒別。利用螺旋算法理論對所有異構(gòu)體進行了編號。軟 X 射線光譜技術(shù)是表征材料結(jié)構(gòu)的有效工具。本工作主要采用了兩種軟 X射線光譜技術(shù)：XPS 及 XAS，它們在以往富勒烯異構(gòu)體的鑒別工作中（如富勒烯C40、C80和 C84等）表現(xiàn)出了極大的優(yōu)越性。XPS 對應于核電子的電離過程，它反應了核軌道的有效信息。而與電子從核軌道到未占據(jù)軌道的激發(fā)過程相對應的XAS，則可提供體系未占據(jù)軌道及局域化學結(jié)構(gòu)的信息。在之前的研究中，富勒烯的13C NMR 光譜通常是非常復雜的，有時甚至在理論的計算水平下，都難以有效地對富勒烯的結(jié)構(gòu)進行鑒別。因此， c36異構(gòu)體的有效表征仍然必須依賴其它光譜學的技術(shù)。

參考文獻：

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