鋰離子電池和金屬有機框架材料的研究進展

張偉凡

摘要：隨著科學技術的不斷發展，鋰離子電池逐漸成為新能源材料的代表之一。其中，電極材料對鋰離子電池的研究應用起著至關重要的作用，但以金屬單質和碳復合的負極材料研究較少。本論文充分利用金屬有機框架（MOFs）具有比表面積大等優點，研究以不同MOF材料作為前驅體制備的Co/C復合材料的儲鋰性能。

關鍵詞：鋰離子電池、MOFs材料、Co/C復合物、電化學性能

化石能源的消耗和污染問題已成為人類生產生活中急需解決的重要問題。目前，鋰離子電池由于其具有較長的循環壽命、高能量密度、無記憶效應作為清潔能源之一，廣泛的應用于智能手機、手表、筆記本電腦、電動汽車、數碼相機等大眾化的產品中，但鋰離子電池中還存在一些固有的缺陷阻礙其研究進展，尤其是在負極材料中存在體積膨脹導致結構坍塌等問題，所以，迫切需要研發出性能優異的鋰離子電池負極材料。近年來，金屬有機框架（MOFs）由于其較高的孔隙率、規則的孔道、可調節的孔徑等優點而被廣泛研究。并且在鋰離子電池負極材料方面得到了顯赫的研究成果。

一、鋰離子電池概述

（一）鋰離子電池發展史

在20世紀初期，電池方面的科學研究進展較慢，理論和技術停留在初步發展階段[1]。當時“蓄電池”已經具備了反復充放電的能力，但依然存在很多缺點，例如循環使用周期較短、能量密度非常低、體積笨重、造成環境污染。20世紀70年代初，世界上第一個由硫化鈦作為正極材料的新型鋰離子電池在M.S.Whittingham努力下被成功研制出來，其最大的安全隱患是金屬鋰在電池中直接參與反應，并且會生成鋰枝晶，使電池內部發生短路，從而造成危險，由于這種鋰離子電池不能充電，故被稱為一次性電池，為之后的鋰離子電池研發奠定了基礎。20世紀80年代初，貝爾實驗室成功試制了首個鋰離子石墨電極電池，被稱作“二次電池”。他們的成功基礎來源于伊利諾伊理工大學課題組在研究中發現了鋰離子能夠快速可逆的嵌入石墨材料中。隨后，J.Goodenough對電池正極材料進行了深入的研究[2]，并且研發出以鈷酸鋰（LiCoO2）作為正極材料的鋰離子電池。隨后，M.Thackeray和J.Goodenough等人又發現了錳尖晶石（LiMn2O4）材料，這種新型電極材料具有諸多優點，例如分解溫度高，氧化性遠低于LiCoO2、價格低廉、導電和導鋰性能好，最重要的是可以在很大程度上降低電池的安全隱患。鋰離子電池自20世紀末出現，研究者對其進行了不斷深入的研究探索，發展十分迅猛，這主要取決于鋰離子電池具有長壽命的循環性能、輕便的體積、相對較高的比容量、對環境無污染等獨特優勢。1996年，Padhi和Goodenough發現了具有橄欖石結構的磷酸鹽（LiFePO4），并且大量運用在汽車動力電池、醫療設備電源、移動電源、其它適合大電流放電的小型電器設備上。隨著鋰離子電池的研發不斷取得的突破性進展，鋰電儲能產業作為21世紀的高新技術，在未來相當長一段時間內將繼續蓬勃發展。

（二）鋰離子電池負極材料

由于目前鋰離子電池負極材料的工藝和設計的局限性，從而存在許多不足之處。例如，各種資源的稀缺，價格昂貴，直接導致了鋰離子電池的負極材料的成本過高。另外，石墨碳類負極材料在高倍率充放電能力較差，在放電倍率達到1.0 C后，鋰沉積產生的鋰枝晶會給電池造成巨大的安全隱患。而且，鋰離子和溶劑分子在充放電過程中會進入石墨層中，使電極材料產生較大的不可逆容量損失。合金式負極材料在充放電過程中易產生巨大的體積變化，電池的充放電容量急劇下降，電極表面的活性物質粉化、脫落，導致固態SEI膜反復的破碎與產生，從而使電解液被迅速地消耗殆盡。目前，鋰離子電池負極材料的研究主要圍繞資源豐富、較高的理論比容量、環境友好性、高安全性、長循環壽命等幾方面展開。

二、MOFs概述

（一）MOFs概念

MOFs材料是由金屬離子為中心，有機物為配體的一種配位聚合物。通常具有較大的比表面積和多功能性等優點，在能量儲存、催化、氣體貯存、傳感器、分離等方面具有廣泛的應用，并且在儲能領域也得到了深入的研究。在鋰離子電池方面，利用MOFs材料本身的性質，運用以下幾種方法將其作為電極材料。

近年來，隨著對MOFs材料作為鋰離子電池負極電極材料深入研究，研究者們逐漸致力于以MOFs作為犧牲模板進行設計和合成高性能的活性材料。在特定溫度下將MOFs材料進行熱處理以獲得各種結構獨特、性能優質的功能材料，例如：金屬氧化物、多孔碳、金屬/金屬氧化物/碳復合材料和金屬氧化物等。研究表明，與通過常規方法合成的材料相比，利用MOFs材料為犧牲模板制備的新型電極材料在鋰離子電池中具有更優異的電化學性能。

（二）MOFs的一些合成方法

自20世紀90年代中期第一代MOFs材料被研究出來以后，MOFs材料的合成制備方法持續至今一直是其研究熱點，各種合成方法不斷發展?？偨Y如下：

1） 溶劑熱法（Solvothermal method）：至今，溶劑熱法依然合成MOFs材料的主要方法。這種方法具有操作簡單、產量高、普遍適用性強等優點。一般是在特定溫度下，在反應釜中反應到適當時間得到相應的MOFs材料，且晶型較好，這種方法可以提高金屬鹽的溶解，從而提高反應速率，而且可以更好的控制反應時間和溫度。另外該法多數在有機溶劑中進行，有機溶劑可以起到結構導向劑的作用，促進MOFs材料的合成。但是這種方法非常耗費時間，并且成本較高，污染較大。

2） 微波合成法（Microwave-Assisted Synthesis）：微波輔助合成法主要依賴于電磁波與移動電荷的相互作用[15]，而合成相應的MOFs材料。該法可加快MOFs材料的成核速率，從而促進MOFs材料的生長，還具有操作簡單、反應周期短、節能環保等優點。2006年，Ni等人提出了在一分鐘內合成高質量的MOFs晶體的合成方法，這種方法被命名為“微波輔助溶劑熱合成”的新式合成方法。

3） 電化學合成法（Electrochemical Synthesis）：2005年，BASF的研究人員首先報道了使用電化學合成法合成了MOFs材料。工業上用于生產MOFs的電化學方法是基于通過陽極金屬溶解使電化學傳遞金屬離子，另外在合成過程中避免了使用鹽，減少了合成時間。該法常用于工業生產中，可連續生產且產物含量高等優點。

三、總結與展望

通過科技的不斷進步，研究人員對鋰離子電池金屬有機框架材料不斷的深入探索，我們對它們的認識越來越廣泛，復雜的反應機理也逐漸清晰，為今后，在鋰離子電池領域合成出更加優異的MOFs材料奠定了基礎。但仍然需要繼續的深入研究，才能更加完全的認識到各類鋰離子電池金屬有機框架材料的優缺點，便于人類未來的應用，這始終是一項長久性的工作。

四、參考文獻

[1] ?朱晨明，王保登，張中正，等.金屬-有機骨架復合材料的制備及其二氧化碳吸附性能[J].化工進展，2016，35（9），2875-2884.

[2] ?米常煥，曹高劭，趙新兵.鋰離子蓄電池負極材料最新研究進展[J].電源技術，2004，28（3），18-183.