纖維狀BPO4/SiO2催化劑的制備及其丙烷氧化脫氫性能

丁鼎，陸文多，侯璐，陸安慧

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧省低碳資源高值化利用重點實驗室，遼寧大連116024）

引 言

丙烯作為石油化工產(chǎn)業(yè)中最重要的輕質(zhì)烯烴之一，是生產(chǎn)其他化學(xué)品如含氧化合物、聚合物和重要化學(xué)中間體的重要原料[1-2]。目前，丙烯主要是由原油、石腦油蒸汽裂解或催化裂化生產(chǎn)，但這些工藝路線存在著能耗高、CO2排放量大等問題[3-6]。隨著頁巖氣等天然氣資源的不斷開采，丙烷脫氫制丙烯作為一種更經(jīng)濟、環(huán)保的生產(chǎn)途徑受到了廣泛關(guān)注[7]。其中與商業(yè)化丙烷直接脫氫途徑相比，丙烷氧化脫氫（ODHP）不受熱力學(xué)平衡的限制，催化劑不易積炭，被認(rèn)為是一種前景廣闊的替代方法[2]。在過去的四十年中，科研人員對用于ODHP 中的金屬氧化物催化劑進行了大量的研究，但仍面臨著過度氧化導(dǎo)致丙烯選擇性較低等挑戰(zhàn)[8]。近年來，科研人員發(fā)現(xiàn)六方氮化硼（h-BN）在ODHP 中顯示出優(yōu)良的活性和選擇性[9]。這引發(fā)了人們對硼基催化劑的研究熱潮，并對ODHP 反應(yīng)過程中硼基催化劑的活性組分和反應(yīng)機理進行了大量研究[10-12]。在本課題組前期的工作中[13]，通過實驗和理論計算提出在硼基催化劑邊緣和缺陷處的B—OH 是烷烴氧化脫氫的活性位點。隨后這一結(jié)論也相繼被其他課題組證實[14-15]。磷酸硼（BPO4）作為一種富含硼氧結(jié)構(gòu)的硼基催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定和抗氧化特性，被視為ODHP 中具有應(yīng)用潛力的硼基催化劑之一[16]。然而，常規(guī)體相的硼基催化劑雖然可以活化烷烴，但由于暴露的B—OH 基團數(shù)量較少，催化劑的反應(yīng)活性還有待提高[2,5]。因此，設(shè)計制備具有豐富且分散均勻的活性位點的催化劑至關(guān)重要。

一維納米材料有利于物質(zhì)的傳遞，容易暴露活性位點，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注[17-18]。靜電紡絲法是一種有效制備一維納米材料的方法[19-23]。通常，由靜電紡絲法制備的納米催化劑中，載體對摻雜物具有一定的限域作用，而且焙燒過程中二者可以形成更強的化學(xué)鍵，因此摻雜物與載體之間存在著較強的相互作用，使得催化劑顯示出更好的活性和穩(wěn)定性[24-26]。通過改變靜電紡絲過程中的制備條件和摻雜物的種類，可以有效調(diào)節(jié)納米纖維的化學(xué)和物理性質(zhì)[23]。然而，單獨以BPO4為原料制備納米纖維，高溫焙燒會破壞纖維材料的一維連續(xù)結(jié)構(gòu)，因此需要引入耐高溫焙燒的載體材料。二氧化硅（SiO2）作為常見的載體有著良好的熱穩(wěn)定性[27-28]，其中豐富的—OH基團還可以促進硼物種的錨定和分散[29-34]。

基于上述考慮，本工作通過靜電紡絲法制備了不同BPO4負(fù)載量的納米纖維，并通過焙燒獲得了具有纖維狀結(jié)構(gòu)的磷酸硼/二氧化硅（BPO4/SiO2）催化劑。通過SEM、FTIR、XRD 表征分析和ODHP 反應(yīng)性能測試，考察并比較了焙燒溫度、BPO4負(fù)載量對該催化劑的形貌、組成和催化性能的影響，并探究了纖維狀與粉末狀催化劑之間催化性能的差異，以期為構(gòu)筑新型硼基催化劑提供新的制備方法。

1 實驗藥品與催化劑制備

1.1 試劑與藥品

硼酸（H3BO3）（國藥化學(xué)試劑有限公司）、磷酸（H3PO4）（國藥化學(xué)試劑有限公司）、正硅酸四乙酯（TEOS）（國藥化學(xué)試劑有限公司）、聚乙烯醇-1788（PVA）（上海阿拉丁生化科技有限公司）、草酸二水合物（H2C2O4·2H2O）（上海阿拉丁生化科技有限公司）直接用于實驗，未進一步加工純化。

1.2 球磨BPO4的制備

將2.3 g H3BO3和1.2 g H3PO4溶解于30 ml 去離子水中，攪拌15 min 后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將干燥后收集的粉末在550℃空氣中焙燒5 h，得到原始BPO4。稱取4 g 原始BPO4并放于行星球磨機（Pulverisette 7 plus, Fritsch）中球磨15 min。將球磨后的樣品用熱水洗滌多次，確保除去BPO4表面可能殘留的氧化硼，隨后進行抽濾和干燥。將干燥后的樣品配成水溶液，在3000 r/min 下離心分離，取上清液并用孔徑為200 nm 的過濾膜進行真空抽濾。將干燥后的濾餅研磨得到球磨BPO4。

1.3 BPO4/SiO2纖維狀催化劑的制備

向4 g TEOS 和0.029 g 草酸二水合物中加入4 g去離子水，室溫下攪拌4 h 形成透明溶液，然后向其加入一定質(zhì)量的球磨BPO4，以TEOS 換算后SiO2質(zhì)量為基準(zhǔn)，BPO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為SiO2質(zhì)量的1%、3%、5%、7%（實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)球磨BPO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%后，纖維的可紡性下降）。超聲使其均勻分散后在室溫下攪拌4 h。另取0.72 g 的PVA，向其中加入6.5 g 去離子水，60℃水浴下攪拌4 h，室溫下攪拌4 h。隨后將含有BPO4的TEOS 溶液加入PVA 水溶液中，室溫下攪拌3 h。將所得到的混合物在室溫下靜置15 h，得到最終的紡絲液。用注射器取10 ml的紡絲液，并以1 ml/h 的速率從針管中流出。選用鋁箔平板接收，平板與針頭的距離為16 cm，紡絲電壓為17 kV，環(huán)境溫度為30℃，濕度為10%。將收集到的紡絲纖維分別以4℃/min 從室溫升至550、600、700℃，停留2 h。作為對比，按照同樣方法制備不含BPO4的SiO2纖維樣品。

1.4 表征

利用日立SU8220 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行表征。利用PANalytical X’Pert3 粉末衍射儀獲得X 射線粉末衍射（XRD）譜圖。利用Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀獲得傅里葉紅外（FT IR）光譜。

1.5 丙烷氧化脫氫反應(yīng)（ODHP）活性測試

取纖維狀催化劑裝入石英管中，上下兩端通過石英棉進行固定，使得催化劑的床層高度為2 mm。催化劑在535℃反應(yīng)氣氛圍下（C3H8:2 ml/min；O2:3 ml/min；N2: 7 ml/min）預(yù)活化3 h。反應(yīng)物和產(chǎn)物用在線氣相色譜儀（Techcomp, GC 7900）進行分析。反應(yīng)物和產(chǎn)物使用GDX-102 和5 A 分子篩柱分離，并由熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測分析O2、N2、C3H8、C3H6、C2H4、CH4、CO 和CO2。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性采用之前工作[16]中提出的方法計算。轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)換的碳含量（mol）與原料氣中存在的碳含量（mol）之比。選擇性為產(chǎn)物中的碳含量（mol）與反應(yīng)的碳含量（mol）之比。通過比較出口氣流中碳含量（mol）和進氣中碳含量（mol）來檢查碳平衡。在實驗的評價條件下，碳平衡為100%±5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPO4/SiO2纖維狀催化劑的制備與結(jié)構(gòu)表征

紡絲液的制備是靜電紡絲法制備納米纖維的關(guān)鍵。摻雜物的分散狀態(tài)會直接影響紡絲液的均勻分散程度。相比于體相的BPO4，球磨可使BPO4的邊緣和缺陷處的羥基官能團增多[35]，這些羥基官能團將會有助于BPO4更均勻地分散到紡絲液中[36]。從圖1（a）中可以看出，將球磨后的BPO4與TEOS 水溶液均勻混合后，再與PVA 水溶液混合，可以獲得乳白色的均勻紡絲液。通過注射泵以1.0 ml/h 的速率將制備的紡絲液從針頭噴出，在電場力的作用下，富含電荷的紡絲液突破其表面張力形成泰勒錐。在泰勒錐形成的過程中，溶劑瞬間蒸發(fā)，剩余的物質(zhì)在對面的鋁箔板上被收集[圖1（b）]。撕取鋁箔板上的樣品，宏觀上呈薄膜狀[圖1（c）]。通過SEM 表征，發(fā)現(xiàn)紡絲薄膜內(nèi)部呈現(xiàn)交錯排列的纖維，且纖維間獨立存在，無交聯(lián)黏結(jié)[圖1（d）]。

圖1 紡絲薄膜的制備過程Fig.1 The preparation process of spinning film

收集的紡絲薄膜經(jīng)高溫焙燒可以得到BPO4/SiO2纖維狀催化劑。從圖2 可以看到焙燒前的樣品和經(jīng)600℃焙燒后的催化劑都呈現(xiàn)纖維狀結(jié)構(gòu)。從纖維的直徑分布圖發(fā)現(xiàn)，焙燒過程使得BPO4/SiO2纖維狀催化劑的平均直徑從347 nm 減小到202 nm。這是由于靜電紡絲過程中助紡劑PVA 在高溫下分解以及二氧化硅前體經(jīng)過焙燒脫水縮聚而導(dǎo)致的收縮[17]。

圖2 BPO4(7%)/SiO2纖維狀催化劑的SEM（包括纖維直徑分布）照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BPO4(7%)/SiO2 nanofibrous catalyst(inset are fiber diameter distributions)

不同的焙燒溫度會影響催化劑的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，進而改變催化劑催化活性。在此，以3%BPO4含量的纖維為研究對象。圖3是焙燒前和不同焙燒溫度的BPO4(3%)/SiO2纖維狀催化劑的FT IR 譜圖。從圖3中可以看出，未焙燒的樣品在958 cm-1處有明顯的Si—OH 彎曲振動峰[37]，經(jīng)過焙燒后該吸收峰均消失。同時，還可以發(fā)現(xiàn)四個樣品都在1350 cm-1和866 cm-1處有較明顯的特征峰，可歸屬為BO3和PO4物種的振動峰[38]。值得注意的是，在1620 cm-1和1123 cm-1附近，不同的焙燒溫度下催化劑分別產(chǎn)生了藍移和紅移的現(xiàn)象。其中1620 cm-1附近是P—O鍵的伸縮振動[16]。隨著焙燒溫度的升高，P—O 鍵所需振動的能量變低，P—O 鍵能減弱[39]。1081 cm-1和1123 cm-1附近的雙肩峰為Si—O 鍵的伸縮振動峰[37]。隨著焙燒溫度的升高，Si—O鍵所需振動的能量變高，Si—O鍵能增強，SiO2結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3 未焙燒和不同焙燒溫度的BPO4(3%)/SiO2纖維狀催化劑的FT IR譜圖Fig.3 FT IR spectra of BPO4(3%)/SiO2 nanofibrous catalysts before calcined and at different calcination temperatures

活性組分的負(fù)載量同樣是影響催化劑反應(yīng)活性的一個重要因素。考慮到BPO4的加入量過大會導(dǎo)致纖維可紡性的下降，在此，主要考察了BPO4含量低于7%以及不含BPO4的纖維狀催化劑。圖4 是BPO4負(fù)載量為0～7%的BPO4/SiO2纖維狀催化劑的FT IR 和XRD 譜圖。從FT IR 譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，3415 cm-1處可歸于B—OH[40]或Si—OH[41]的特征吸收峰。與不同焙燒溫度下的BPO4(3%)/SiO2纖維狀催化劑的FT IR 譜圖類似，1642、1350、1250、866 cm-1處分別歸屬于P—O 化學(xué)鍵的伸縮振動、BO3基團整體的骨架振動峰、B—O 的伸縮振動峰和PO4基團整體的骨架振動峰[16]。這間接證實了催化劑中BPO4的存在。同時在負(fù)載量較高時（5%、7%）還發(fā)現(xiàn)Si—O—B (940 cm-1)的彎曲振動峰[26]。從XRD 譜圖中可以看到當(dāng)BPO4負(fù)載量逐漸上升到5%和7%時，BPO4/SiO2纖維狀催化劑中出現(xiàn)明顯的BPO4(101)和(112)晶面衍射峰[34]，這可能與BPO4的結(jié)晶度隨負(fù)載量的提高而增大有關(guān)。

圖4 不同BPO4負(fù)載量的BPO4/SiO2纖維狀催化劑的FT IR和XRD譜圖Fig.4 FT IR spectra and XRD patterns of BPO4/SiO2 nanofibrous catalysts with different BPO4 loadings

2.2 ODHP性能評價

圖5是不同焙燒溫度對BPO4(3%)/SiO2纖維狀催化劑在ODHP 中反應(yīng)性能的影響。其中600℃焙燒后的催化劑反應(yīng)活性優(yōu)于550℃和700℃焙燒后的催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為490℃時，600℃焙燒后的催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率達到12.4%，丙烯的選擇性達到80.0%。而550℃和700℃焙燒后的催化劑在丙烯選擇性相近的情況下，丙烷的轉(zhuǎn)化率分別只有2.6%和10.2%。值得指出的是，催化劑的焙燒溫度為550℃時，反應(yīng)溫度為490℃時，CO2的選擇性高達17.0%，且反應(yīng)過程中的碳平衡接近100%。這是由于較低的焙燒溫度使得靜電紡絲過程中助紡劑未完全燒盡。而當(dāng)焙燒溫度較高，如達到700℃時，結(jié)合FT IR結(jié)果的分析，SiO2結(jié)構(gòu)更加密實，從而限制反應(yīng)氣與活性位點的接觸，進而導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性下降[16]。根據(jù)以上實驗結(jié)果，選定焙燒溫度為600℃來制備后續(xù)催化劑。

圖5 經(jīng)過不同溫度焙燒的BPO4(3%)/SiO2的催化性能(反應(yīng)條件:16.7%（體積分?jǐn)?shù)）C3H8,25.0%（體積分?jǐn)?shù)）O2,58.3%（體積分?jǐn)?shù)）N2;V總流量=12 ml·min-1)Fig.5 Catalytic performance of BPO4(3%)/SiO2 nanofibrous catalysts calcined at different temperatures(reaction conditions:16.7%(vol)C3H8,25.0%(vol)O2,58.3%(vol)N2;total flow rate 12 ml·min-1)

圖6 是BPO4負(fù)載量對纖維狀催化劑反應(yīng)性能的影響。可以看出在這些BPO4/SiO2纖維狀催化劑上，丙烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的趨勢基本相同；在相同反應(yīng)溫度下隨著BPO4負(fù)載量的增加，丙烷的轉(zhuǎn)化率也隨之增加。其中，在反應(yīng)溫度為490℃時，BPO4(7%)/SiO2纖維狀催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率達到26.8%。而不含BPO4的SiO2纖維狀催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率只有0.8%。同時在產(chǎn)物的選擇性方面，含BPO4催化劑上的雙烯（丙烯+乙烯）選擇性均超過90%，而不含BPO4的SiO2催化劑產(chǎn)物分布較為單一，只有丙烯和一氧化碳的產(chǎn)生。結(jié)合課題組前期報道的研究工作[42]可知，催化劑中的BPO4是ODHP 中的有效活性組分。

圖6 不同BPO4負(fù)載量的BPO4/SiO2纖維狀催化劑的催化性能(反應(yīng)條件:16.7%（體積分?jǐn)?shù)）C3H8,25.0%（體積分?jǐn)?shù)）O2,58.3%（體積分?jǐn)?shù)）N2;V總流量=12 ml·min-1)Fig.6 Catalytic performance of BPO4/SiO2 nanofibrous catalysts with different BPO4 loadings(reaction conditions:16.7%（vol）C3H8,25.0%（vol）O2,58.3%（vol）N2;total flow rate 12 ml·min-1)

為了探究BPO4/SiO2纖維狀催化劑結(jié)構(gòu)的作用，采用球磨的粉末狀BPO4作為催化劑做了對照實驗。球磨的BPO4用石英砂進行稀釋，以保證總床層高度和BPO4用量與BPO4/SiO2纖維狀催化劑中BPO4含量一致。圖7是兩種催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化的對比情況。可以發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，BPO4/SiO2纖維狀催化劑比BPO4粉末狀催化劑活性更高。例如，在反應(yīng)溫度為480℃時，BPO4/SiO2纖維狀催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率達到了17.0%，丙烯產(chǎn)率為13.0%；而BPO4粉末狀催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率分別僅為14.5%和12.4%。從以上實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)BPO4/SiO2纖維狀催化劑比BPO4粉末狀催化劑有更優(yōu)異的催化性能。這可能是因為纖維狀結(jié)構(gòu)的催化劑上有更多暴露的活性位點[23]。

圖7 BPO4(7%)/SiO2纖維狀和BPO4體相催化劑性能比較(反應(yīng)條件:16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;V總流量=12 ml·min-1)Fig.7 Comparison of the catalytic property of BPO4/SiO2 nanofibrous catalyst and the bulk BPO4 catalyst(reaction conditions:16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;total flow rate 12 ml·min-1)

實驗中通過480℃的持續(xù)反應(yīng)活性測試評估了BPO4/SiO2纖維狀催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。在500 min 內(nèi)，丙烷的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在約14.8%，丙烯和乙烯的選擇性分別穩(wěn)定在約79.1%和約7.7%。反應(yīng)結(jié)束后，BPO4/SiO2纖維狀催化劑的質(zhì)量保持不變。根據(jù)以上穩(wěn)定性測試結(jié)果，可以說明BPO4/SiO2纖維狀催化劑具有較好的穩(wěn)定性，根據(jù)圖4 紅外表征的數(shù)據(jù)可以推斷這是由于焙燒過程中硅羥基與硼羥基縮合形成硅氧硼鍵，從而使BPO4錨定在二氧化硅載體中[26,43]。

圖8 480℃下BPO4(7%)/SiO2纖維狀催化劑的穩(wěn)定性測試(反應(yīng)條件:反應(yīng)氣,16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;V總流量=12 ml·min-1)Fig.8 Catalytic stability tests over BPO4(7%)/SiO2 nanofibrous catalyst at 480℃(reaction conditions:gas feed,16.7%C3H8,25.0%O2,58.3%N2;total flow rate 12 ml·min-1)

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲法制備出高溫焙燒后具有纖維狀結(jié)構(gòu)的BPO4/SiO2催化劑，并研究了該催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，為更好地提高硼基催化劑的催化性能提供了一種催化劑制備策略。通過FT IR 和XRD 表征證實了催化劑中BPO4的存在，并通過SEM表征觀察到BPO4/SiO2催化劑的一維纖維結(jié)構(gòu)。考察了不同的焙燒溫度和BPO4負(fù)載量下催化劑的ODHP 性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)BPO4負(fù)載量為7%時，600℃焙燒后的催化劑表現(xiàn)出了最佳的催化活性，480℃下反應(yīng)500 min，丙烷轉(zhuǎn)化率約為14.8%，丙烯和乙烯的選擇性分別達到約79.1%和約7.7%。此外，通過對BPO4/SiO2纖維狀催化劑與相同BPO4用量的粉末狀BPO4催化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)纖維狀催化劑具有更佳的催化活性，這源于一維結(jié)構(gòu)催化劑具有較好的暴露活性位點的能力。