應用納米材料復合膜去除飲用水中病原體

胡晗 朱昊辰 徐竟成 李光明

在自然條件下，飲用水源容易受到各種病原體的污染。迄今為止，已在受污染的飲用水源中鑒定出100多種細菌、病毒和原生動物等水生病原微生物[1，2]。飲用水源的微生物污染可引起許多水傳播疾病或流行病，例如霍亂、血吸蟲病、志賀氏菌病等。新型冠狀病毒在全球的蔓延，再次引起了人們對水中病毒風險的警惕。新型冠狀病毒在患者糞便和尿液樣本中都被分離出，提示新型冠狀病毒可能存在水介傳播的潛在風險。2020年6月，在廣州首次出現了糞水污染傳播的新冠病例。因此，如何有效地提高飲用水處理對病毒的去除與控制以及降低由傳染性病毒所引起的生物風險，對確保飲用水水質安全及供應顯得尤為重要。

傳統消毒方法的局限性

對飲用水進行消毒處理的傳統方法是氯化法。氯氣易溶于水，與水結合生成次氯酸和鹽酸。具有使用方便、成本低等特點，并且可以留存在水中（余氯），從而起到持續的消毒作用。然而，使用氯化法消毒會產生許多具有長期有害影響的副產物，包括三鹵甲烷和鹵乙酸等，流行病學研究表明，膀胱癌、直腸癌等可能與飲用含有此類副產物的水有關[3]。

高級氧化技術在水消毒中發揮了有效的作用并得到了廣泛應用。臭氧是一種不穩定的物質，可分解產生氧自由基和羥基去除水中的有機物、無機物、微生物。目前的凈水工藝大量應用臭氧活性炭技術進行深度處理，但是在運行過程中存在出水pH大幅降低、微生物泄漏等問題，成為威脅水質安全的潛在風險。紫外線照射是利用光子中的能量破壞水體中各種病原體DNA、RNA的結構，使其喪失復制繁衍能力，最終死亡[4]。紫外消毒的缺點是它的殺菌作用時間短，病毒在一定條件下可能存活，被紫外線毀壞的遺傳物質很有可能重組，成為新的污染源，而且處理效果受水質影響很大，因此紫外消毒對原水的濁度有著很高要求。

膜分離技術在水處理中的應用

正因為傳統消毒方法存在局限性，人們開始研發新型的消毒技術。近年來，膜分離技術在國內外水廠的應用步伐加快，已經成為研究熱點。膜分離技術采用帶孔的膜材料以壓力差或濃度差等作為推動力來截留污染物，獲得凈化水。與傳統過濾不同，它可以在分子級別下進行。依據膜材料的孔徑或被截留物質大小的不同，膜分離技術可分為微濾、超濾、納濾和反滲透等[5]。不同膜的孔徑大小和主要截留的物質見下圖。

法國巴黎MerysurOise水廠的納濾系統是世界上第一個大型納濾水處理系統，去除硬度、總有機碳的效果十分顯著，并且可以減少消毒副產物的產生。該水廠可向周邊80萬居民提供高品質的飲用水。2010年上海世博會園區內提供的直飲水應用了超濾等技術。

和常規消毒工藝相比，膜分離技術具有出水水質穩定、能快速有效消除化學抗性病原體、抑制細菌繁殖、化學危害低等優點，在水凈化行業展現出了可觀的發展勢頭。但膜處理技術在實際應用中還面臨著諸多挑戰，例如，過水量和污染物的截留率在達到一定效果后會相互制約，不能同時提高，這也是制約膜分離技術發展的最重要因素之一；與傳統消毒工藝相比，消毒效果并沒有質的飛躍。

納米材料復合膜去除病原體的性能

為了優化膜分離效能，大幅提高膜分離技術的凈水效果，許多研究開始對膜材料進行改性，如孔徑大小、潤濕性、表面電荷、粗糙度、熱阻、化學穩定性、滲透性、厚度和機械強度等。

各種納米材料開始應用在膜合成過程中。例如在多個領域都展現出優越性能的有序介孔碳材料（碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯），具有良好的物理化學穩定性的金屬納米粒子等。但納米粒子并不是簡單地直接添加在膜上，而是使用各種物理化學方法負載，如等離子聚合、納米粒子自組裝、物理預吸附等，以期獲得可觀的改進效果。在實驗室研究、中試規模研發和實際應用尺度中，納米材料復合膜主要針對大腸桿菌、MS2噬菌體、Qβ噬菌體等的去除。

大腸桿菌的去除

大腸桿菌是引起水媒疾病的主要微生物，也是水源糞便污染的主要指示微生物，在上海市《生活飲用水水質標準（DB31/T 1091-2018）》中，明確規定了大腸桿菌不得被檢出。近年來，多種納米材料膜致力于水中大腸桿菌的去除。

碳納米管—銀（CNT-Ag）納濾膜先將大腸桿菌截留，然后大腸桿菌與其表面的銀接觸，從而被有效滅活。該膜還可以通過深度過濾機制將水中的大腸桿菌完全清除。

氧化石墨烯也是納米復合膜的研究熱點，使用氧化石墨烯對聚酰胺膜的表面功能化，能夠提高膜的抗菌性能、滲透性和機械強度，有效滅活大腸桿菌。氧化石墨烯納米片與膜的聚酰胺活性層共價結合，在去除細菌的同時，膜的水通量和截留污染物的能力也未受到影響。大腸桿菌與氧化石墨烯在膜表面直接接觸1小時后，失活率達65%。

MS2噬菌體病毒的去除

MS2噬菌體病毒具有安全、嚴格的活細胞寄生性及對宿主的高度特異性，其基因組全序列已經十分清楚， 又有國際標準株，且易于定量、對人無傳染性。因此大量研究使用MS2噬菌體作為指示病毒代替某些致病病毒進行相關試驗[6]。

碳納米管同樣被應用在MS2噬菌體的去除中，多壁碳納米管涂覆銅氧化物膜在模擬自然水源pH的條件下，可以去除水中99.99%的MS2噬菌體。

使用二氧化鋯納米粒子對商用膜進行改性也能顯著提高去除MS2噬菌體的效果，未改性的商用膜對MS2噬菌體的去除率一般只有75%，而經過納米粒子處理的膜去除率可超過99.99%。

Qβ噬菌體病毒的去除

Qβ 噬菌體與MS2噬菌體具有相似的結構和大小，但Qβ 噬菌體具有疏水性，更加不容易被去除。Qβ噬菌體的大小和結構與腸道病毒非常相似，非常適合用來測試膜去除病原體的效果。新型的柱狀液晶納米結構膜可以高效清除Qβ噬菌體，該復合膜同時也具有很高的水通量。

納米材料復合膜去除病原體的原理

病原體的去除效果取決于其類型和處理技術的性能，經納米粒子改性的膜之所以能如此高效，主要因為其通過多種原理，包括篩分、吸附和滅活來截留、殺滅不同類型的病原體，多種方式相互組合、促進，以達到理想的效果。

篩分

篩分就是膜在壓差作用下，允許小于其孔徑的粒子通過濾膜，而大于或與其孔徑大小相當的粒子則被截留在膜面上，這種十分常見的“篩子”原理在分子級別的膜處理技術中也同樣適用。篩分被認為是去除原生動物囊孢的主要機制，因為水處理過程中使用的微濾和超濾的孔徑在0.01～0.5毫米之間，至少比原生動物的囊孢（4～15毫米）小一個數量級[2]。但膜的孔徑大小并不是均勻分布的，會有孔徑比較大的孔隙的存在。膜表面沉積物在去除病毒中起著重要的作用，隨著過濾的進行，沉積物有可能使孔徑變小截留更小的微粒，從而使病毒的截留率上升[7]。

吸附

和原生動物相比，病毒粒子的平均尺寸較小，在幾十到幾百納米范圍內，僅僅利用篩分作用將它們從飲用水中去除比較困難。這時候，吸附性能的大小就影響了膜技術去除病毒的效果。水源通過具有納米級孔隙率的膜，病原體粒子在范德華力、靜電力和疏水相互作用的影響下吸附在孔隙壁上[8]。納米材料比傳統吸附劑具有更大的比表面積，因此負載了納米材料的復合膜會有更好的吸附性能[9-11]，并且在低壓下，就可以實現較高的水通量，降低了成本。此外，病毒與濾膜之間的疏水性相互作用也可以像靜電相互作用一樣在病毒截留中發揮關鍵作用。噬菌體Qβ 和噬菌體MS2的去除，主要依靠的就是吸附作用。

滅活

在膜上涂敷或鑲嵌具有抗菌作用的納米粒子，能夠使膜發揮持續有效的消毒作用。例如，有研究表明銀離子釋放后，會與細菌細胞內含硫的酶和蛋白質的官能團結合，對其多種功能造成嚴重損害。銀納米顆粒暴露于氧氣中形成的活性氧也能有效殺滅病原體[12]；二氧化鈦在紫外光照射下表面會產生羥基自由基，從而有效殺滅細菌；多壁碳納米管能夠使細菌細胞膜損傷從而殺滅細菌。這些納米粒子都能應用于膜制備中以提高其消毒性能。

為了應對日益嚴格的水質標準以及水源污染的挑戰，膜分離技術也在不斷地發展優化。針對傳統膜材料改性的各種途徑中，加入納米粒子是非常有效的方式，加入碳基材料、金屬納米粒子等對膜表面進行改性，能夠提高其截留率、增加水流量，從而提高其消毒能力。通過改性功能化的膜，能同時滿足截留污染物和殺滅病原體的需求，在實驗室尺度取得了卓越的成果。相信隨著技術的不斷進步，納米材料復合膜能夠被真正投入應用，保障飲用水水質安全。

[本文相關研究內容得到上海市自然科學基金20ZR1462900；國家自然科學基金21603164；水體污染控制與治理科技重大專項2017ZX07207004-6；上海科學和技術創新行動計劃19DZ1204304的支持。]

[1]Singh R， Bhadouria R， Singh P， et al. Nanofiltration technology for removal of pathogens present in drinking water. Waterborne Pathogens， 2020， 463-489.

[2]Betancourt W Q， Rose J B. Drinking water treatment processes for removal of Cryptosporidium and Giardia. Veterinary Parasitology， 2005， 126（1-2）： 219-234.

[3]Twerdok L E， Dennis B， Henry G， et al. The use of nontraditional assays in an integrated environmental assessment of contaminated ground water. Environmental Toxicology & Chemistry， 2010， 16（9）： 1816-1820.

[4]顧夢雅，張維佳. UV技術在飲用水處理中的應用現狀與前景分析. 科技創新導報， 2011， （06）： 109.

[5]邱峰.抑菌性超濾膜的合成及其抗生物污染性能研究. 哈爾濱工程大學， 2011.

[6]Brady-Estevez A S， Schnoor M H， Vecitis C D， et al. Multiwalled Carbon Nanotube Filter： Improving Viral Removal at Low Pressure. Langmuir， 2010， 26（18）： 14975-14982.

[7]Urase T， Kazuo Y， Shinichiro O. Evaluation of virus removal in membrane separation processes using coliphage Qβ. Water Science& Technology， 1993， 28（7）： 9-15.

[8]Wegmann M， Benjamin M， Thomas G. Nanostructured surface modifi cation of microporous ceramics for effi cient virus fi ltration. Journal of the European Ceramic Society， 2008， 28（8）： 1603-1612.

[9]Smith S C， Rodrigues D F. Carbon-based nanomaterials for removal of chemical and biological contaminants from water： a review of mechanisms and applications. Carbon， 2015， 91（7）：122-143.

[10]Kang S， Moshe H， Debora F R， et al. Antibacterial effects of carbon nanotubes： size does matter！. Langmuir， 2008， 24（13）： 6409-6413.

[11]Upadhyayula V K K， Deng S G， Martha C M， et al. Adsorption kinetics of Escherichia coli and Staphylococcus aureus on singlewalled carbon nanotube aggregates. Water Science & Technology： A Journal of the International Association on Water Pollution Research， 2008， 58（1）： 179-184.

[12]Beisl S， Monteiro S， Santos R， et al. Synthesis and bactericide activity of nanofi ltration composite membranes-cellulose acetate/ silver nanoparticles and cellulose acetate/silver ion exchanged zeolites. Water Research， 2019， 149：225-231.

關鍵詞：膜分離 納米材料 病原體 去除機理 水處理 ■