凝膠劑對芝麻醬穩定性及感官特性的影響

劉怡真，馬傳國,*，陳小威，李利君,2，薄 冰,2

（1.河南工業大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001；2.國家糧食局糧油食品工程技術研究中心，河南 鄭州 450001）

芝麻在中國的種植歷史至少已有2 000多年，主產區在黃淮平原和長江中游，是我國主要油料作物之一，年產量大約43萬 t[1]。芝麻種子含油量高達55%，富含不飽和脂肪酸，其中亞油酸含量高達50%，亞油酸可以有效防止動脈硬化[2]，蛋白質含量約25%，其中人體必需氨基酸谷氨酸、蛋氨酸等含量豐富。芝麻營養豐富，香味濃郁，具有較高的應用價值。芝麻除了主要用于榨油之外，還可以加工為芝麻醬、芝麻糊、芝麻糖等食品。

芝麻醬是以芝麻為原料經清理、焙炒、去皮或不去除皮研磨制成的天然醬體產品。芝麻醬中含油58.9%，脂肪酸組成主要有油酸（40.31%）、亞油酸（42.19%）、棕櫚酸（9.32%）和硬脂酸（6.45%）。油酸和亞油酸是不飽和脂肪酸，具有促進膽固醇代謝、清理血管等功效[3]。芝麻醬中含有蛋白質（24.7%）、纖維（2%～3%）、灰分（3%）、水分（1%）以及鈣、鐵、鉀和磷等礦物質、天然抗氧化劑、維生素等[4]。

油脂遷移是以油脂為基本成分的食品，如巧克力、乳制品、餡料、糖果和芝麻醬等所面臨的一個主要問題。這一問題不僅會對食品質量以及消費者的感官評價造成負面影響，還會給食品工業帶來經濟損失。油脂遷移常發生在多組分食品體系中。如在糖果食品中，油脂遷移是因為不同部分的油相狀態的差別所導致，主要由液體油相和結晶油相的甘三酯濃度梯度驅動[5]。植物醬類食品如芝麻醬、花生醬、葵花籽醬等，在研磨堅果/種子之前，碳水化合物、蛋白質和其他非脂肪成分處于一個連續的階段，其中的脂肪細胞處于不連續階段，研磨成醬之后，脂肪細胞破裂，變成連續的相，非脂肪成分形成不連續的相，這導致連續相（脂肪/油）與非脂肪顆粒分離[6]。在沒有穩定劑的情況下，油脂的遷移會導致非脂肪顆粒沉淀在底部形成一個堅硬的層，油脂醬游離到頂部[7]。芝麻醬是一種由懸浮在油相中的親水固體組成的多相混合體系。在芝麻醬生產過程中，由于密度的差異，芝麻油將隨著貯存時間延長游離到醬體上部，而沉降下來的顆粒更加致密，造成芝麻醬油和固形物分離，降低了氧化穩定性的同時對其質地、感官特性、涂抹性、貨架期、適銷性產生不利影響[8]。

油凝膠是指在植物油中加入凝膠劑，這些凝膠劑包括低分子質量凝膠劑和聚合物凝膠劑，通過凝膠劑的各種分子間相互作用，使植物油具有與固體脂肪相似的物理性質[9]。近年來，油凝膠已經開始用于一些食品體系中達到改善體系穩定性的目的。Tanti等[10]研究了冷凍干燥的羥甲基丙基纖維素和甲基纖維素作為穩定劑在花生醬中的應用，當添加量大于1%時，花生醬在貯存期間沒有出現析油情況。Fayaz等[11]利用單甘酯和蜂蠟制備的石榴籽油凝膠，然后將制備的油凝膠與棕櫚油混合加入巧克力醬中，結果表明在貯存期間由單甘酯制備的油凝膠使巧克力醬的硬度減小，而添加蜂蠟的巧克力醬的硬度隨時間的延長增大。因此，本研究旨在探討凝膠劑作為穩定劑從而改善芝麻醬穩定性的可行性，以及凝膠劑的類型對芝麻醬的主要組成、流變學性質以及感官特性的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

現磨芝麻醬 市購；單甘酯（≥99%） 佳力士添加劑（海安）有限公司；蜂蠟（≥95%） 東光縣東泰蠟制品廠；乙基纖維素（≥99%，黏度為7、20 cP和45 cP） 湖北遠成藥業公司；染色劑：尼羅紅（≥98%）、異硫氰酸熒光素（≥99%） 美國Sigma-Aldrich公司；其他試劑均為國產分析純。

1.2 儀器與設備

Dragon Lab-s20數控頂置式攪拌器、TGL-16C離心機上海安亭科學儀器廠；TA-XT Plus質構儀 英國Stable Micro System公司；Rheostress60型哈克流變儀 美國賽默飛世爾科技公司；8400全自動凱氏定氮儀、FibertecTM2010全自動粗纖維儀 丹麥Foss公司；CR-400色差儀 日本柯尼卡美能達控股公司；SRJX-4-13高溫箱式電阻爐 北京市永光明醫療儀器廠；FV3000共聚焦激光掃描顯微鏡 日本奧林巴斯公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

稱取50 g芝麻醬，分別添加一定量的單甘酯、蜂蠟。在90 ℃磁力攪拌水浴鍋中攪拌加熱50 min，冷卻至室溫后在-5 ℃放置24 h，制備出的樣品為單甘酯芝麻醬（記為MGS）和蜂蠟芝麻醬（記為BWS）。

將50 g芝麻醬與一定量的乙基纖維素置于圓底燒瓶中，使用數控頂置式攪拌器以300 r/min攪拌，使用145 ℃恒溫油浴加熱10 min。之后移除熱源，繼續以100 r/min攪拌直至達到130 ℃的溫度[12]。然后將樣品倒入燒杯中，冷卻至室溫后在3 ℃放置24 h，制備出的樣品為乙基纖維素芝麻醬（記為ECS）。

將50 g芝麻醬和一定量的蜂蠟放入圓底燒瓶中，100 ℃油浴加熱并使用數控頂置式攪拌器以300 r/min攪拌30 min，之后將溫度升至145 ℃，加入一定量的乙基纖維素繼續攪拌至完全溶解，以100 r/min攪拌至溫度降至100 ℃，移除熱源，將樣品倒入玻璃燒杯中，置于4 ℃貯存24 h，制備出的樣品為蜂蠟-乙基纖維素復合芝麻醬（記為BES）。

通過對添加單甘脂和蜂蠟的芝麻醬進行單因素試驗，得到單甘脂和蜂蠟的最適添加量為4%和6%[13]。同時選擇3 種不同黏度的乙基纖維素進行預實驗，對比結果選擇黏度為20 cP、添加量為4%進行后續實驗。具體配比見表1。

表1 不同芝麻醬樣品凝膠劑配比Table 1 Organogelator composition added to different sesame paste samples

1.3.2 理化指標測定

水分及揮發物含量測定：參考GB 5009.236—2016《動植物油脂水分及揮發物的測定》；粗脂肪含量測定：參考GB 5009.6—2016《食品中脂肪的測定》；粗蛋白含量測定：參考GB 5009.5—2016《食品中蛋白質的測定》；粗纖維含量測定：參考GB/T 5009.10—2003《植物類食品中粗纖維的測定》；灰分含量測定：參考GB 5009.4—2016《食品中灰分的測定》；磷含量測定：參考GB/T 5537—2008《糧油檢驗 磷脂含量的測定》。

1.3.3 色澤測定

使用色差儀測量芝麻醬樣品的顏色，每個樣品測3 次平行，按式（1）計算色差值：

式中：ΔE為色差值；ΔL*為亮度值；Δa*為紅度值；Δb*為黃度值。

1.3.4 離心出油率

稱取1.5 g的樣品于1.5 mL離心管中，此時離心管和樣品的總質量為m1。將離心管置于高速臺式離心機中，以8 000 r/min離心15 min。離心后倒置5 min，使離心出的油析出，并用脫脂棉將管壁上殘留的油擦除，稱質量為m2。離心出油率根據析出油的量（m1-m2）與樣品總質量的比值計算[13]。

1.3.5 質構特性

使用質構分析儀2 種不同探頭對芝麻醬的硬度進行測定。使用圓柱形探頭參數：測前速率2 mm/s，測中速率1 mm/s，測后速率2 mm/s。探頭感受到5 g力時下壓10 mm，取下壓過程峰值為硬度值。使用錐形探頭，使用10 mm/s速率穿透樣品直到探頭感受到100 g的力，取穿透的距離為錐入度，硬度越大錐入度越小。

1.3.6 流變測定

使用流變儀對芝麻醬樣品進行靜態（流動曲線、溫度掃描）和動態流變性質（線性黏彈區、頻率掃描）的測定，選擇直徑為40 mm的平行板測量，測量間隙為1 mm。

線性黏彈區：在1 Hz的恒定頻率和25 ℃恒定溫度下，對芝麻醬進行應變掃描。應力的范圍為0.001～100 Pa，獲得彈性模量（G’）和黏性模量（G’）的變化。

流動曲線：在固定溫度25 ℃條件下，剪切速率的范圍為0.1～30 s-1。測定樣品表觀黏度隨剪切速率的變化，判斷流體類型。

將流動曲線擬合為冪律方程：

式中：η為表觀黏度/（Pa?s）；γ為剪切速率/s-1；K為稠度指數/（Pa?sn）；n為非牛頓指數[14]。

溫度掃描：采用旋轉溫度連續掃描，固定剪切速率12.3 s-1，溫度變化范圍為4～30 ℃，模擬了樣品在貯存過程中的溫度變化。測定樣品表觀黏度隨溫度的變化。

將溫度掃描曲線擬合為Arrhenius方程：

式中：Ea為流動活化能/（kJ/mol）；T為熱力學溫度/K；R為氣體常數[15]。

頻率掃描：在溫度25 ℃條件下，頻率范圍為0.1～10 Hz，測定G’和G’隨振蕩頻率的變化情況。

1.3.7 微觀結構表征

偏光顯微鏡觀察：將芝麻醬樣品加熱后，滴在載玻片上，用蓋玻片下壓使其均勻分布。室溫下放置24 h，使用偏光顯微鏡放大40 倍進行觀察。

激光共聚焦顯微鏡觀察：使用共聚焦激光掃描顯微鏡測量添加凝膠劑的芝麻醬樣品的微觀結構。將1 g芝麻醬用5 g/L的尼羅紅和異硫氰酸熒光素以1∶1比例混合染色，其中尼羅紅染油相，異硫氰酸熒光素染蛋白。靜置30 min后，將少量染色的樣品置于載玻片上，蓋上蓋玻片，形成均勻的薄片，放置24 h后使用激光共聚焦顯微鏡放大40 倍進行觀察并拍攝顯微圖片。

1.3.8 感官評價

選擇10 名提前接受感官評價訓練的人員組成評價小組，進行感官評價。對芝麻醬進行隨機編號，采用10 分制評價。評價小組依次對樣品進行評價，每個樣品之間用清水漱口以消除前一個樣品在口腔的殘留。制定的感官評價指標與評分標準如表2所示。

表2 芝麻醬感官評價標準Table 2 Criteria for sensory evaluation of sesame paste

續表2

1.4 數據處理

使用SPSS Statistic 20、OriginPro 8.5、Excel對數據進行處理分析，所有數據均進行3 次平行實驗，求平均值。

2 結果與分析

2.1 芝麻醬組成成分

如表3所示，通過與現磨芝麻醬的基本組成對比得到添加凝膠劑的樣品粗脂肪、粗蛋白和粗纖維在現磨芝麻醬的范圍內，水分和磷含量偏小，這可能是由于在制備添加凝膠劑的芝麻醬時，對芝麻醬進行二次加熱導致水分和揮發物的揮發。

表3 芝麻醬組成成分Table 3 Chemical ingredients of sesame paste

2.2 芝麻醬的色澤

食品的結構、成分以及狀態的改變會導致其顏色的變化，同時顏色也是衡量芝麻醬品質的重要特征之一[16]，它反映了芝麻醬的結構、組成和狀態，在感官評價中起著重要作用。芝麻醬在生產過程中要經過高溫烘烤，在制備含有有機凝膠的芝麻醬時，也有加熱步驟。隨著褐變和焦糖化反應的進行，棕色色素增加[17]。芝麻醬的顏色一般為土黃色至金黃色，L*值和b*值較高。高溫會增加芝麻醬的紅色值。現磨芝麻醬的L*值為41.15，而a*值和b*值分別為7.79和17.93（表4）。

表4 不同芝麻醬樣品顏色變化Table 4 Color parameter values of different sesame paste samples

結果表明，MGS的a*值與現磨芝麻醬無顯著差異。由于制備樣品所需的溫度不同，添加不同凝膠劑樣品的L*、a*和b*值不同。色差（ΔE）表示對3 個顏色參數的評價。色差值的增加表明樣品與對照樣品之間存在差異[18]。與現磨芝麻醬顏色差異最小的樣品為MGS。

2.3 離心出油率結果

芝麻醬富含油脂和蛋白質，其含油量不僅提供了理想的質構和風味，而且提高了營養品質[19]。由表5可以看出，BWS和MGS具有較大的硬度，BES和ECS硬度較低，這是因為乙基纖維素是通過在油相中生成大分子膠束，膠束連接成聚合物網絡固定液體油相，同時乙基纖維素具有較高的黏度，因此相比蜂蠟和單甘酯是通過結晶顆粒的方式固定油相，添加乙基纖維素的樣品具有較低的硬度，這也是選擇乙基纖維素使芝麻醬保持原有的流動性的原因[20]。可以看出，添加蜂蠟和單甘酯的樣品具有良好的固定油的能力，離心出油率比現磨芝麻醬降低約60%。BES和ECS硬度比添加蜂蠟和單甘酯的樣品降低了50%，離心出油率比現磨芝麻醬降低約30%，這2 種樣品在固定油相的同時具有一定的流動性，可更好地保持芝麻醬原有的狀態。

表5 芝麻醬離心出油率及質構特性對比Table 5 Comparison of centrifugal oil separation and texture properties of sesame pastes

2.4 流變學性質

2.4.1 應變掃描

由圖1可以看出，BWS和MGS線性黏彈曲線均在0.001%～0.1%的應變范圍內，而BES和ECS線性黏彈曲線略小于這個范圍，同時BWS和MGS的臨界應變為0.1%，BES和ECS的臨界應變小于0.1%。在應變范圍內，芝麻醬樣品的G’均大于G’，BWS和MGS的G’大于BES和ECS的樣品，這表明BES和ECS樣品的類固體性質不顯著，且具有一定的流動性，這一結果與質構特性測定結果相符。

圖1 芝麻醬應變掃描曲線Fig.1 Strain scanning curves of sesame paste samples

2.4.2 流動曲線的測定

如圖2所示，在0.1～30 s-1的剪切速率范圍內，添加凝膠劑的芝麻醬表觀黏度隨剪切速率的增大而降低，表現出剪切變稀的假塑性[18]。BWS和MGS表觀黏度高于BES和ECS。使用冪律方程（2）對添加凝膠劑的芝麻醬流動曲線進行擬合，結果如表6所示。由冪律方程參數結果可以得到，R2均大于0.9說明擬合度良好。添加凝膠劑芝麻醬的冪律指數比現磨芝麻醬的值小，稠度系數較大，這是因為添加凝膠劑的芝麻醬比現磨芝麻醬具有更堅硬的結構。

圖2 芝麻醬流動曲線Fig.2 Flow curves of sesame paste samples

表6 芝麻醬冪律方程參數Table 6 Parameters of power law equation for sesame paste

2.4.3 溫度掃描

在芝麻醬貯存過程中溫度也是影響其油醬分離的重要因素，因此模擬芝麻醬在自然環境貯存過程中的溫度變化，選擇溫度變化范圍為4～30 ℃，比較添加凝膠劑的芝麻醬和現磨芝麻醬對溫度的敏感程度。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，添加凝膠劑的芝麻醬表觀黏度下降。這是由于溫度升高加劇了分子間的布朗運動，導致分子間距增大，流動阻力減小[21]。添加凝膠劑的樣品凝膠網絡的形成主要靠氫鍵相互作用，溫度升高導致氫鍵斷裂，作用力減小，從而使鏈段更易于活動，因而黏度降低[22]。

圖3 溫度對表觀黏度的影響Fig.3 Effect of temperature on apparent viscosity

為了更好說明芝麻醬黏度對溫度的敏感性，將兩者之間的關系根據Arrhenius方程（3）進行模型擬合，擬合結果如表7所示。

表7 芝麻醬Arrhenius方程參數Table 7 Parameters of Arrhenius equation for sesame paste

由R2可知曲線擬合程度較高。流動活化能反映了流體流動所需克服的能量，一般分子間相互作用力越大，流動所需的活化能越高，黏度對溫度的敏感性越大[23]。由表7可以看出，添加凝膠劑的芝麻醬比現磨芝麻醬具有更高的流動活化能，BWS和MGS流動活化能較大，說明這2 種樣品流動時需要克服的能量較大。BES和ECS具有更好的流動性。這一結果與質構特性測量結果相符。同時，添加乙基纖維素的樣品表觀黏度隨溫度變化緩慢，這是因為乙基纖維素比其他凝膠劑具有更好的耐熱性[24]。

圖4顯示，所有樣品的G’約為G’的10 倍，表明樣品的類固體性質占優勢。在頻率掃描范圍內，樣品的G’隨頻率的變化不顯著，表明產品結構穩定。與芝麻醬相似的半固態食品中也存在這樣的變化，Espert等[25]制備的添加纖維素的低脂乳制品測得的黏彈性模量不隨頻率變化；添加牛油果的巧克力產品在頻率掃描中也表現出類固體性質[26]。

圖4 芝麻醬頻率掃描曲線Fig.4 Frequency scanning curves of sesame paste

2.5 微觀結構

芝麻醬的物理特性與微觀結構有密切的聯系，不同的凝膠劑在芝麻醬內部形成的結構網絡有差異。通過對添加凝膠劑的芝麻醬樣品進行偏光顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡的觀察，對其進行更深入的分析。

由圖5可以看出，BWS和MGS內部形成了近似六邊形的結晶網絡[27]，ECS中可以觀察到大分子膠束互相聯結形成的網絡結構。BES在形成膠束網絡的基礎上附著了蜂蠟的晶體顆粒，因此BES的網絡比只添加乙基纖維素的芝麻醬網絡膠束更粗。

圖5 芝麻醬偏光顯微鏡圖像（×40）Fig.5 Polarizing microscopic images of sesame paste (× 40)

脂肪和蛋白在芝麻醬中占比最大，為進一步分析芝麻醬體系中脂肪和蛋白的分布以及添加凝膠劑對其分布的影響，對添加凝膠劑的芝麻醬進行激光共聚焦顯微鏡測定（圖6）。從圖6A、B可以看出，紅色的油相在芝麻醬中呈連續分布，從疊加圖可以看出油相包裹著綠色的蛋白，同時還發現有黃色部分出現，這可能是由于芝麻醬在加熱過程中蛋白和油相結合。添加乙基纖維素的樣品（圖6C、D）中，連續的油相中存在小油滴，從疊加圖可以看出，分布在油相中的小油滴被綠色包裹（圖中圓圈部分），推測這可能是乙基纖維素形成的凝膠網絡包裹著油滴。因為乙基纖維素也是多糖的一種，因此在染色的情況下會顯出綠色[28]。與現磨芝麻醬激光共聚焦圖像（圖6E）對比發現，添加凝膠劑的樣品中油相和蛋白分布更均勻并且兩者之間相結合，這表明芝麻醬中的油相得到固定，添加凝膠劑的芝麻醬具有更穩定的結構，改善了出油情況。

圖6 芝麻醬激光共聚焦顯微圖像（×40）Fig.6 Laser confocal microscopic images of sesame paste (× 40)

在芝麻醬偏光顯微圖像和激光共聚焦顯微圖像的基礎上，對微觀結構進行模型化（圖7）。由模擬過程可以看出不同凝膠劑在芝麻醬油相中凝膠化行為的差異，同時也是樣品之間具有不同物理特性的原因。芝麻醬是由脂肪相和非脂肪相組成，其中脂肪相包括不同的固體顆粒（如圖7左上所示，米色背景為脂肪相，其中大小不同的圓圈為非脂肪相，顏色不同代表固體顆粒不同）。芝麻在研磨之前，非脂肪相包裹著脂肪球，將芝麻磨制成醬，脂肪球破裂，液體油脂形成連續相，而固體顆粒隨時間的延長而形成沉淀，因此油相與固體顆粒分離[29]。在沒有穩定劑的情況下，固體顆粒沉淀在底部并形成板結。通過添加凝膠劑使其內部形成凝膠網絡使液體油相變為類固體的狀態，阻止其流動，達到改善油分離的目的。通過偏光顯微鏡觀察，BWS和MGS內部形成了六邊形晶體網絡（如圖7上方的結晶顆粒網絡），而BES和ECS內部形成了聚合物網絡，ECS中的聚合物網絡上還附著了蜂蠟形成的晶體顆粒網絡（如圖7右下方所示）。

圖7 芝麻醬中凝膠網絡形成的模型圖Fig.7 Model diagram of gel network formation in sesame paste

2.6 感官評價

2.6.1 芝麻醬感官評價

如表8所示，由芝麻醬應變掃描結果可知BES具有較好的流動性，因此感官評價指標中BES的順滑性和利口性評分較其他3 種高。ECS和BES的感官評分較BWS和MGS偏低，其中ECS的均一性、氣味和滋味的評分低于BWS和MGS。這是因為添加乙基纖維素的樣品所需的制備溫度高，導致芝麻醬的色澤加深和不良味道的出現。所有樣品均無油分離現象，同時，BWS和ECS黏附性評分較低，這是因為這2 種芝麻醬會附著在口中，在日常食用中適合作為涂抹醬。BES具有良好的順滑性，這是因為乙基纖維素的黏度賦予了芝麻醬柔軟的質地。MGS和BES的感官指標評分除油分離外均高于BWS和ECS，表明MGS和BES作為直接食用的芝麻醬更容易被消費者所接受，而BWS和ECS在日常食用中適合作為涂抹型芝麻醬。與現磨芝麻醬相比添加凝膠劑的芝麻醬無明顯油分離出現。

表8 芝麻醬感官評分Table 8 Sensory evaluation of sesame paste

2.6.2 芝麻醬感官特性相關性分析

對芝麻醬感官評價特性指標進行相關性分析，表明不同芝麻醬樣品之間的差異。由主成分分析（principal component analysis，PCA）可以看出（圖8），PC1和PC2的貢獻率分別為61.18%和27.24%。越接近這2 個PC的感官評價特性具有較高的相關性，而相對位置的感官評價特性之間存在較高的負相關[30]。因此，利口性和黏附性以及顆粒感和油分離相互之間具有較高的相關性。這些感官特性指標與芝麻醬制備過程中的工藝參數有關。由相關性結果可以得到，芝麻醬的感官特性中，利口性、黏附性、油分離以及氣味對其感官評分影響較大，因此在生產芝麻醬時應注意提高這些特性以滿足消費者的感官需求。

圖8 芝麻醬感官特性PCAFig.8 Principal component analysis plot of sensory characteristics of sesame paste

3 結 論

油凝膠是改善芝麻醬穩定性和流變特性的重要因素。在添加凝膠劑的芝麻醬中觀察到網絡結構，包括六邊形結晶網絡和大分子膠束網絡。結果表明，凝膠劑的加入顯著提高了芝麻醬的穩定性，表現在芝麻醬的離心出油率顯著降低。所有芝麻醬樣品均表現出假塑性和類固體性質。凝膠劑的加入增加了芝麻醬的表觀黏度、稠度系數，降低了流動性指數。添加凝膠劑的芝麻醬比現磨芝麻醬具有更穩定的結構。研究表明，穩定的結構與芝麻醬的流變學性質有關，添加凝膠劑的芝麻醬由于凝膠網絡的存在，表現出較高的硬度和G’。為進一步研究添加凝膠劑的芝麻醬感官特性的變化，進行感官評價與感官特性的PCA，結果表明，凝膠劑的添加有助于改善芝麻醬油分離和均一性，對芝麻醬的色澤和風味有一定的影響。綜上所述，凝膠劑可作為芝麻醬的穩定劑改善其穩定性，同時凝膠劑為綠色健康的物質，添加凝膠劑的芝麻醬可作為一種穩定性醬類食品進行進一步的優化開發。