固體推進(jìn)劑降速劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

陳 永，趙鳳起，李 輝，張 明，張建侃, 姜一帆，徐抗震

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

近年來(lái)，固體火箭技術(shù)的快速發(fā)展對(duì)不同發(fā)動(dòng)機(jī)中的推進(jìn)劑性能要求進(jìn)一步提高，要求推進(jìn)劑燃速調(diào)節(jié)范圍越來(lái)越寬，并且希望在大的燃速范圍內(nèi)具有可控的燃速壓強(qiáng)指數(shù)[1]。添加燃速調(diào)節(jié)劑是改善推進(jìn)劑燃燒性能最主要的方式，燃速調(diào)節(jié)劑包括增速劑和降速劑兩種，國(guó)內(nèi)外對(duì)增速劑的研究居多，尤其是近些年發(fā)展起來(lái)的燃燒催化劑[2-3]，能夠有效提升推進(jìn)劑的燃速，但對(duì)降速劑的研究鮮有報(bào)道。不同用途的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)要求推進(jìn)劑具有不同的燃燒特性：巡航導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)要求推進(jìn)劑具有低燃速特性，從而為發(fā)動(dòng)機(jī)提供穩(wěn)定、長(zhǎng)久的推力[4]；許多戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)要求推進(jìn)劑具有高能量密度、低燃速的性能，以達(dá)到遠(yuǎn)程攻擊和高效毀傷的目的[5]。降低推進(jìn)劑燃速有利于推進(jìn)劑能量的平穩(wěn)釋放，減少能量在高速率釋放過(guò)程中的損耗，提高火箭和導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)的續(xù)航時(shí)間，因此，降低推進(jìn)劑的燃速十分必要。

降低固體推進(jìn)劑燃速的途徑主要有：添加降速劑、調(diào)節(jié)氧化劑或高能填料的粒度配比、采用新型含能材料、改變硝酸酯種類(lèi)以及調(diào)節(jié)其配比[6]等。通過(guò)這些手段，能夠降低固體推進(jìn)劑的燃速，但同時(shí)對(duì)推進(jìn)劑的能量或力學(xué)性能存在負(fù)面影響。目前，在固體推進(jìn)劑中加入降速劑降低燃速是最常見(jiàn)的方式，本文根據(jù)固體推進(jìn)劑的種類(lèi)(HTPB推進(jìn)劑、雙基推進(jìn)劑、改性雙基推進(jìn)劑、NEPE推進(jìn)劑)，分類(lèi)比較了降速劑在高、低壓下的降速效果，為不同固體推進(jìn)劑降速劑的研究方向提供了參考，也為固體推進(jìn)劑發(fā)動(dòng)機(jī)獲得高能量、低燃速的推進(jìn)劑提供了線索。同時(shí)，歸納總結(jié)了固體推進(jìn)劑中降速劑的降速機(jī)理，為開(kāi)發(fā)新型降速劑提供了理論基礎(chǔ)。

1 HTPB推進(jìn)劑用降速劑現(xiàn)狀分析

在HTPB推進(jìn)劑中，高氯酸銨(AP)是使用最廣泛的氧化劑，降低HTPB推進(jìn)劑燃速主要通過(guò)抑制AP的熱分解來(lái)實(shí)現(xiàn)，AP的分解機(jī)理如圖1所示。

圖1 AP的熱分解機(jī)理Fig.1 Thermal decomposition mechanism of AP

1974年，前蘇聯(lián)學(xué)者Glaskova[7]首次提出在推進(jìn)劑中加入容易產(chǎn)生氨的物質(zhì)，或者加入能夠結(jié)合高氯酸或結(jié)合高氯酸分解產(chǎn)物、且生成比AP或HClO4更穩(wěn)定的化合物的金屬鹽等物質(zhì)來(lái)抑制AP的分解，從而降低含AP固體推進(jìn)劑的燃速。在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步降低燃速，在抑制AP分解的降速劑研究中又有了新的進(jìn)展。依據(jù)降速劑作用方式不同，對(duì)降速劑分類(lèi)如表1所示。

表1 HTPB推進(jìn)劑用降速劑分類(lèi)Table 1 Classification of burning rate inhibitor used for HTPB propellant

當(dāng)壓強(qiáng)為5.88MPa且降速劑用量相同的情況下，汪志清[8]將(NH4)2C2O4與(NH4)2SO4、CaF2、SrCO3等進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)(NH4)2C2O4的降速效果最好；在壓強(qiáng)為10MPa時(shí)，馮國(guó)富等[9]將(NH4)2C2O4與(NH4)2SO4、尿素等降速劑進(jìn)行比較，得到了相同的結(jié)論，發(fā)現(xiàn)(NH4)2C2O4能將推進(jìn)劑燃速降到最低。

由于(NH4)2C2O4降速效果比較明顯，有學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。曹文忠等[10]制備的改性(NH4)2C2O4不僅可以自身分解生成氨氣抑制AP分解，而且其粒度較小，除了自身分解速度加快之外，較小的改性(NH4)2C2O4粒子能夠與AP粒子結(jié)合得更為緊密，使其在推進(jìn)劑中分布更為均勻，從而能夠迅速抑制AP的燃燒，降低燃速。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，推進(jìn)劑燃速能降至4.31mm/s。趙鳳起等[11]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)(NH4)2C2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，在6VMPa下，推進(jìn)劑燃速可降低20.55%；孫運(yùn)蘭等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)草酰胺與SrCO3復(fù)合使用且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，在同樣的壓強(qiáng)下，推進(jìn)劑燃速可以降低30.40%。

除了(NH4)2C2O4，碳酸鹽的降速效果也較好。納米碳酸鹽[13]、超細(xì)CaCO3[14]、有機(jī)鈣鹽(CaOr)[15](具有非極性端的有機(jī)官能團(tuán)Or與Ca2+結(jié)合)在10MPa以下的降速效果如表2所示。與不經(jīng)過(guò)處理的CaCO3降速效果相比，通過(guò)引入有機(jī)官能團(tuán)或者將其粒徑減小至微納米，降速效果會(huì)增加約一倍，這說(shuō)明通過(guò)將降速劑進(jìn)行改性或者減小顆粒尺寸能增加降速效果。而且納米碳酸鹽的尺寸僅為20～30nm，粒徑越小，越有利于降低推進(jìn)劑的燃速。不同降速劑復(fù)合對(duì)降速效果的影響不同[16]，將CaCO3與(NH4)2C2O4按照不同比例混合，在5.88MPa下、降速劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，推進(jìn)劑的燃速降低1.41mm/s，降幅為24.83%[17-18]。普通(NH4)2C2O4降速劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，燃速降低1.43mm/s，降幅為24.96%[19]。研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3與(NH4)2C2O4二者在降低燃速方面的協(xié)同作用不大。

表2 HTPB推進(jìn)劑高效降速劑降速效果對(duì)比Table 2 Comparison of burning rate reduction effect of high-efficient burning rate inhibitor in HTPB propellant

季胺鹽的降速效率非常高，其分子結(jié)構(gòu)通式如圖2所示。在壓強(qiáng)等因素相差不大時(shí)，(NH4)2C2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.5%使推進(jìn)劑燃速降低0.34mm/s[20]，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的季銨鹽，推進(jìn)劑的燃速可降低0.69mm/s，并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%(季銨鹽與其他降速劑質(zhì)量比為1∶9)的季銨鹽/SrCO3復(fù)合降速劑可以使推進(jìn)劑的燃速降低2.46mm/s，降幅高達(dá)44%，其降速效果優(yōu)于CaCO3/季銨鹽、LiF/季銨鹽、(NH4)2C2O4/季銨鹽[16]。經(jīng)測(cè)試發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)態(tài)燃速，含季銨鹽的推進(jìn)劑配方在3.45～12.17MPa壓強(qiáng)下的燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.2，達(dá)到了平臺(tái)推進(jìn)劑的水平，說(shuō)明在此壓強(qiáng)下的推進(jìn)劑燃速比較平穩(wěn)。

圖2 HTPB推進(jìn)劑不同降速劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure formula of different HTPB propellant burning rate inhibitors

在10MPa以上的高壓下，改性碳酸鹽的降速效果較好。CaCO3能夠限制推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)在高壓下出現(xiàn)躍升，其在高壓強(qiáng)段的降速效果遠(yuǎn)大于低壓強(qiáng)段[21]，這一現(xiàn)象在文獻(xiàn)[15]中也表現(xiàn)了出來(lái)。減小粒徑或者引入特種官能團(tuán)的表面活性劑，均能增強(qiáng)降速劑與氧化劑之間的接觸面積，提升降速效果。在10～18MPa范圍內(nèi)，納米碳酸鹽[13]和CaOr[15]對(duì)推進(jìn)劑燃速影響如表2所示。研究發(fā)現(xiàn)，兩者均可以將推進(jìn)劑的燃速降至約5mm/s，而且加入 CaOr 的推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)達(dá)到了平臺(tái)推進(jìn)劑的水平。

加入降速劑能夠降低推進(jìn)劑的燃速，但會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑的力學(xué)性能變差。為了增強(qiáng)推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度，魏子力等[22]通過(guò)優(yōu)選HTPB規(guī)格、鍵合劑組合和添加新型擴(kuò)鏈劑的方法提高了推進(jìn)劑的力學(xué)特性，并且對(duì)燃速影響不大。使用雙效助劑既能提高推進(jìn)劑力學(xué)性能，又能降低燃速。黎超華等[23]針對(duì)丁羥推進(jìn)劑高強(qiáng)度、低燃速的性能要求，設(shè)計(jì)了補(bǔ)強(qiáng)降速雙效助劑(其分子結(jié)構(gòu)通式如圖2所示)，采用丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、三乙胺為原料合成了新型聚丙烯酸酯聚合物，該補(bǔ)強(qiáng)降速雙效助劑使得AP的高溫分解峰溫提高了16℃，抑制了AP的熱分解，進(jìn)而降低推進(jìn)劑的燃速。推進(jìn)劑包含了多種成分，加入降速劑會(huì)對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，而且存在與推進(jìn)劑中其他組分的相容性等問(wèn)題，因此制備多效降速劑具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

季銨鹽在推進(jìn)劑中具有較好的降速效果，將季銨鹽進(jìn)行含能化改造，使其與含能基團(tuán)結(jié)合從而制備出含能季銨鹽降速劑，不僅能降低燃速，而且推進(jìn)劑的能量損失相比惰性降速劑有所降低。李人杰[4]研究了新型含能季銨鹽對(duì)AP/Al/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，新型含能季銨鹽均能夠降低推進(jìn)劑的爆熱，在新型含能季銨鹽中，第2組(4個(gè)短鏈烷基、1個(gè)長(zhǎng)鏈烷基)中的EQAS2-4/10-1和EQAS2-4/12-1、第1組(5個(gè)烷基均相同)中的EQAS4-5(化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示)都能使推進(jìn)劑的燃速降幅大于20%，降速效果良好。其中，EQAS2-4/10-1是所有季銨鹽中降速效果最好的降速劑，其對(duì)推進(jìn)劑的燃速影響如表2所示。季銨鹽的降速效果雖好，但部分季銨鹽仍然存在一些問(wèn)題。例如，季銨鹽N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八銨內(nèi)鹽(DOAPS)(化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示)是一種新型的復(fù)合固體推進(jìn)劑降速劑，能有效降低推進(jìn)劑燃速，給推進(jìn)劑能量帶來(lái)?yè)p失較一般傳統(tǒng)降速劑要小，但它本身對(duì)黏合劑固化反應(yīng)有催化作用，會(huì)增加藥漿黏度、縮短藥漿適用期。為了解決這一問(wèn)題，將DOAPS進(jìn)行包覆處理，與包覆之前的DOAPS相比，以DOAPS為囊芯，以明膠、阿拉伯膠為壁材制備的DOAPS微膠囊對(duì)HTPB/PI體系反應(yīng)速率的影響明顯降低[26]。

近年來(lái)對(duì)胍類(lèi)氣體發(fā)生劑的研究中，Damse[27]、Naidu[28]、張興高[29]等證明了胍鹽的分解產(chǎn)物中含有NH3，因此能抑制AP的分解，具有降低含AP固體推進(jìn)劑燃速的作用。

綜上所述，在10MPa以下的低壓下，丁羥推進(jìn)劑降速劑的研究以(NH4)2C2O4為主，其中，改性(NH4)2C2O4能夠使推進(jìn)劑燃速降低2.15mm/s；在10MPa以上的高壓范圍內(nèi)，降速劑的研究中最多的是金屬鹽，其中，CaOr能使推進(jìn)劑的燃速平均降低5.38mm/s，而且推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)值達(dá)到了平臺(tái)推進(jìn)劑的水平，燃速較為平穩(wěn)。除此之外，含能化的降速劑在降低燃速的同時(shí)，對(duì)推進(jìn)劑的能量影響極小，是降速劑未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。

2 雙基推進(jìn)劑用降速劑現(xiàn)狀分析

雙基推進(jìn)劑中的降速劑主要有普通降速劑和功能降速劑兩種：普通降速劑用于降低推進(jìn)劑燃速和改善燃速壓強(qiáng)指數(shù)；功能降速劑不僅可以降低推進(jìn)劑燃速，而且能作為增塑劑、抗鹽濕劑等功能助劑優(yōu)化推進(jìn)劑性能。

2.1 普通降速劑

在雙基推進(jìn)劑配方的研究中，降速劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10%左右，且多采用單一降速劑來(lái)降低推進(jìn)劑燃速，而對(duì)既能降低推進(jìn)劑燃速又能降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)的復(fù)合降速劑研究較少。共聚甲醛(POM)(化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3所示)降低推進(jìn)劑燃速非常明顯，在6.86MPa下、初溫是26℃與50℃時(shí)，推進(jìn)劑的燃速均可降低39%左右，至3.7mm/s以下，但推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)沒(méi)有明顯變化[30]。在4～15MPa范圍內(nèi)，楊立波等[31]用POM逐漸替代SOA(化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3所示)，通過(guò)改變降速劑的配比，制備了低燃速雙基推進(jìn)劑。研究發(fā)現(xiàn)，在降低推進(jìn)劑的燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)方面，兩種降速劑復(fù)合有一個(gè)最佳質(zhì)量配比，壓強(qiáng)在4～10MPa、POM與SOA的質(zhì)量比在0.5～2時(shí)，推進(jìn)劑的燃速降到最低，平均燃速約3.21mm/s，在高壓11～15MPa下，推進(jìn)劑的平均燃速為4.24mm/s，并且低壓和高壓下的推進(jìn)劑燃速變化不大。POM與SOA復(fù)合后，其降速機(jī)理主要是兩種降速劑的熔化和分解吸熱作用，影響推進(jìn)劑中含能組分的起始分解溫度，從而改變了推進(jìn)劑的燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

圖3 雙基推進(jìn)劑降速劑POM和SOA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structure formula of double base propellant burning rate inhibitor POM and SOA

2.2 功能降速劑

低燃速低燃溫的雙基推進(jìn)劑中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的固體降溫降速填料，但其加入會(huì)使推進(jìn)劑的加工以及力學(xué)性能變差。為了改善推進(jìn)劑的理化性質(zhì)，尤其是力學(xué)性能，通常還需加入苯二甲酸二乙酯(DEP)等輔助增塑劑[32-33]，能達(dá)到增塑硝化棉的作用，并有助于改善藥料制備的工藝性能。用三醋酸甘油酯(TA)取代DEP后，當(dāng)壓強(qiáng)在5～9MPa時(shí)推進(jìn)劑平均燃速降至4.06mm/s，降幅為7%，對(duì)應(yīng)的該推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)也由原來(lái)的0.14降低到-0.22，而且配方氧系數(shù)有所提高，這有利于推進(jìn)劑在較低燃溫下燃燒，使燃燒產(chǎn)物少煙少渣[34]。這說(shuō)明選擇合適的輔助增塑劑不僅能降低推進(jìn)劑的燃速，還能提升其綜合性能。此外，發(fā)射藥經(jīng)常在惡劣環(huán)境條件下使用，為了延長(zhǎng)其使用壽命，減少表面對(duì)外界刺激的敏感性，也需要提升其各項(xiàng)功能。田翠華等[35]將TiO2納米粒子與含氟單體甲基丙烯酸三氟乙酯反應(yīng)合成的三氟功能助劑(TiO2-含氟丙烯酸酯功能助劑)加入到發(fā)射藥中，在降低發(fā)射藥燃速的同時(shí)，還提高了其表面防鹽濕、耐高溫性能。

從上述研究可知，普通降速劑和功能降速劑均能降低雙基推進(jìn)劑的燃速。其中，普通降速劑中的不同降速劑復(fù)合有最佳的質(zhì)量配比，其能更有效地降低推進(jìn)劑的燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)。當(dāng)POM與SOA(質(zhì)量比為0.5～2)復(fù)合時(shí)，推進(jìn)劑在全壓強(qiáng)范圍內(nèi)(4～15MPa)的平均燃速較低，在7MPa下，推進(jìn)劑燃速降至2.98mm/s，并且燃速變化不大，說(shuō)明復(fù)合降速劑在雙基推進(jìn)劑中具有潛在的應(yīng)用前景。

3 改性雙基推進(jìn)劑用降速劑現(xiàn)狀分析

改性雙基推進(jìn)劑中的降速劑主要通過(guò)自身分解(SOA、POM)或者揮發(fā)[六氯環(huán)三磷腈(HCCT)](化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4所示)吸熱來(lái)降低溫度，從而降低推進(jìn)劑的燃速。在不同的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，降速劑降低推進(jìn)劑燃速的幅度不同，不同壓強(qiáng)段研究不同種類(lèi)降速劑的降速效果具有實(shí)際的意義。陳廣興等[36]研究了在2～6MPa、SOA對(duì)無(wú)煙改性雙基推進(jìn)劑燃速的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著SOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%增加到6%，推進(jìn)劑的燃速降至6～7mm/s，降幅最高可達(dá)33%，而且燃速壓強(qiáng)指數(shù)也有所降低，當(dāng)SOA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.11。除了酯類(lèi)的降速劑之外，聚磷腈材料作為一種理想的阻燃材料也具有降速的能力，劉所恩等[5]依據(jù)HCCT阻燃的特性，嘗試將其作為一種降速劑在改性雙基推進(jìn)劑配方中進(jìn)行應(yīng)用，研究了其對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響。研究表明，當(dāng)HCCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加到4%，且壓強(qiáng)在2～6MPa時(shí)，推進(jìn)劑燃速為3.45～6.36mm/s。其中，HCCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，推進(jìn)劑燃速平均降低0.49mm/s，降速幅度最高達(dá)18%。但燃速壓強(qiáng)指數(shù)由0.448變?yōu)?.541，而且當(dāng)壓強(qiáng)升高到8MPa以上時(shí)，HCCT失去降速作用。

圖4 改性雙基推進(jìn)劑降速劑HCCT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structure formula of modified double base propellant burning rate inhibitor HCCT

在6～18MPa范圍內(nèi)，主要涉及TA、SOA、POM3種降速劑。TA不僅是降速劑，還可以作為輔助增塑劑。張超等[37]研究發(fā)現(xiàn)，與DEP相比，TA降速效果更好。在6～17MPa范圍內(nèi)，劉曉軍等[38]研究了TA與SOA復(fù)合降速劑對(duì)改性雙基(HMX-CMDB)推進(jìn)劑燃速的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TA與SOA以質(zhì)量比為4∶2復(fù)合時(shí)，推進(jìn)劑燃速降低最明顯，平均降低4mm/s，在6MPa下，燃速降至7.85mm/s，在全壓力范圍內(nèi)，推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.63。與SOA相比，TA降速效果更好，但SOA降低推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)更明顯，當(dāng)TA與SOA以質(zhì)量比為2∶4復(fù)合時(shí)，推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)降到最低，為0.48，但沒(méi)有單獨(dú)使用SOA降速明顯。除了雙酯類(lèi)化合物復(fù)合外，張超等[39]還研究了POM、SOA對(duì)無(wú)煙RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響。壓強(qiáng)為6～15MPa時(shí)，SOA降速效果大于POM，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，推進(jìn)劑的燃速平均降低6.17mm/s，降幅均在55%左右。當(dāng)POM與SOA復(fù)合使用時(shí)，燃速?zèng)]有單獨(dú)使用SOA的降速效果好，但通過(guò)改變兩者的質(zhì)量比，可以調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，當(dāng) POM和SOA的質(zhì)量比為5∶3時(shí)，推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)降至實(shí)驗(yàn)范圍的最小值，為0.49。

除上述降速劑之外，二次火焰抑制劑、燃燒穩(wěn)定劑、催化劑也具有降低推進(jìn)劑燃速的作用。二次火焰抑制劑中的E-1(一種三元有機(jī)酸鉀鹽)[40]和有機(jī)鉀鹽KD[41]降速效果不同:在E-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%時(shí)，推進(jìn)劑燃速降低1～2mm/s；在2～6MPa、KD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，推進(jìn)劑平均燃速降低2.25mm/s，最高降幅達(dá)25.66%。燃燒穩(wěn)定劑也能降低燃速，在11～20.5MPa、BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，推進(jìn)劑燃速平均降低約5.03mm/s，降幅在11%～25%之間，而且隨著其用量增加，燃速有繼續(xù)降低的趨勢(shì)，但燃速壓強(qiáng)指數(shù)增加，燃燒變得不穩(wěn)定[42]。與二次火焰抑制劑相比，二者在用量相差不大時(shí)，燃燒穩(wěn)定劑BN降速效果更好。此外，催化劑也能降低推進(jìn)劑燃速：在3～10MPa，偶氮四唑胍(GTZ)使得推進(jìn)劑平均燃速降低2.7mm/s，降幅最高可達(dá)27.78%[43]；催化劑(鉛鹽、銅鹽和炭黑組合)能使復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(HMX-CMDB)在6MPa下的燃速為5mm/s，與相同配方下的其他催化劑相比，燃速明顯降低[38]。

改性雙基推進(jìn)降速劑以SOA研究較多：當(dāng)壓強(qiáng)為6MPa時(shí)，SOA使得推進(jìn)劑燃速降低3.3mm/s；在15MPa下，推進(jìn)劑燃速降低為8.12mm/s。在6～17MPa，降速劑SOA與POM復(fù)合雖然能減小推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，但降速效果變差，不利于降低推進(jìn)劑的燃速。

4 NEPE推進(jìn)劑用降速劑現(xiàn)狀分析

NEPE推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)主要包括凝聚相反應(yīng)區(qū)、“嘶嘶”區(qū)、暗區(qū)和發(fā)光火焰區(qū)4部分，其中，降低推進(jìn)劑的燃速主要研究凝聚相反應(yīng)區(qū)、“嘶嘶”區(qū)兩部分。降低NEPE推進(jìn)劑燃速的類(lèi)型主要有三種：第一種是降低“嘶嘶”區(qū)的溫度梯度，其主要通過(guò)降低“嘶嘶”區(qū)反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)“嘶嘶” 區(qū)氣體反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)；第二種是降低凝聚相的反應(yīng)熱：其中，促進(jìn)凝聚相吸熱的降速劑有分解吸熱的SOA，抑制凝聚相放熱的降速劑包括抑制硝酸酯裂解的POM以及抑制AP分解的(NH4)2C2O4、檸檬酸鉍銨、三聚氰胺、縮二脲、酒石酸鉍、SrCO3、LiF、CaCO3；第三種既降低了“嘶嘶”區(qū)的溫度梯度，又降低了凝聚相的反應(yīng)熱，相關(guān)降速劑如抑制AP分解、吸附NO2的稠環(huán)有機(jī)化合物(RTA、RTJ)。

在NEPE推進(jìn)劑降速劑的研究中，壓強(qiáng)范圍主要在3～20MPa，很多研究只涉及一部分壓強(qiáng)段，特別指出了壓強(qiáng)在4、7、17.5MPa時(shí)的燃速作為低壓和高壓范圍內(nèi)的代表燃速。李曉萌等[44]研究發(fā)現(xiàn)，加入降速劑酒石酸鉍銨、SrCO3、檸檬酸鉍銨、縮二脲、三聚氰胺之后，推進(jìn)劑的燃速均有所降低。其中，SrCO3的降速效果最好，在4MPa下，燃速低于5mm/s，降低了0.56mm/s，且在3～9MPa壓強(qiáng)下的燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.587。宋琴等[45]研究了當(dāng)壓強(qiáng)為3.5MPa時(shí)、降速劑酒石酸鉍、SrCO3、(NH4)2C2O4、檸檬酸鉍銨對(duì)無(wú)鋁低燃速NEPE推進(jìn)劑燃速的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酒石酸鉍的降速效果最好，推進(jìn)劑燃速降低0.63mm/s，在2～5MPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)，推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.28。通過(guò)分析上述降速劑物質(zhì)屬性以及降速效果，發(fā)現(xiàn)在低壓約4MPa時(shí)，以上降速劑使推進(jìn)劑燃速降低均在1mm/s以內(nèi)，降幅不高，原因是只降低了凝聚相的反應(yīng)熱。新型降速劑既能降低凝聚相的反應(yīng)熱，又能降低“嘶嘶區(qū)”的溫度梯度，從而降低推進(jìn)劑的燃速。代之高等[46]研究了新型稠環(huán)有機(jī)化合物(RTA,RTJ)對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在4MPa下，RTA/RTJ(1∶1)使得推進(jìn)劑燃速降低1.6mm/s，如表3所示，這說(shuō)明新型多功效降速劑具有很好的應(yīng)用前景。

表3 NEPE推進(jìn)劑高效降速劑降速效果對(duì)比Table 3 Comparison of burning rate reduction effect of high-efficient burning rate inhibitor in NEPE propellant

在7MPa下，酯類(lèi)化合物TA、SOA與高分子聚合物POM都可以降低推進(jìn)劑的燃速，當(dāng)三者質(zhì)量比為1∶1∶1時(shí)(均占配方總質(zhì)量的1%)能夠?qū)⑼七M(jìn)劑的燃速降到最低，為5.674mm/s，燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.56，這說(shuō)明不同降速劑按照合適的質(zhì)量比復(fù)合能增加降速效果[47]。除此之外，當(dāng)壓強(qiáng)為6.86MPa時(shí)，吳芳等[48]將碳酸鹽、芳香化合物、稠環(huán)化合物、多硝基碳?xì)浠衔铩(C為字母代號(hào)，成分未知)與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比，研究了其對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃速的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：碳酸鹽的降速效果最差，能使推進(jìn)劑燃速降低1.14mm/s，降幅約12%；C/多硝基碳?xì)浠衔飶?fù)合降速劑降速效果最好，而且對(duì)推進(jìn)劑的能量也沒(méi)有影響，在6.86MPa下，推進(jìn)劑燃速降低2.8mm/s，降幅為29.12%。研究發(fā)現(xiàn)，在NEPE推進(jìn)劑中，有機(jī)化合物比無(wú)機(jī)鹽的降速效果要好，而且在不同種類(lèi)的有機(jī)化合物中，含有多硝基碳?xì)浠衔锏膹?fù)合降速劑降低推進(jìn)劑的燃速最多。在含能降速劑中，有關(guān)研究較少。含能添加劑PC30/PC35在壓強(qiáng)為6.68MPa時(shí)，其降速效果均比單獨(dú)加入PC30、PC35要好，能夠使推進(jìn)劑燃速降低2.14mm/s，并且PC30/PC35還增加了暗區(qū)的厚度，降低了暗區(qū)的壓強(qiáng)敏感性和總化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)[49]。

在10MPa以上的高壓范圍內(nèi)，有關(guān)降速劑的研究較少。石珊珊等[50]研究發(fā)現(xiàn)，在7～19MPa范圍內(nèi)，TA的降速效果較好，燃速壓強(qiáng)指數(shù)約為0.48。當(dāng)TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、壓強(qiáng)在17MPa時(shí)，燃速降低1.27mm/s，降幅約10%，燃速降低并不明顯。在17.5～22MPa范圍內(nèi)，代志高等[46]研究了RTA和RTJ對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)的影響，在17.5MPa下，RTA/RTJ(1∶1)使得推進(jìn)劑燃速降低了4.4mm/s，降幅為40%，燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.78。雖然RTA/RTJ(1∶1)能明顯降低推進(jìn)劑燃速，但燃速壓強(qiáng)指數(shù)較高，燃速不穩(wěn)定，可以考慮在該復(fù)合降速劑中引入降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)較好的基團(tuán)，增強(qiáng)降速劑的調(diào)節(jié)性能。

除了降低推進(jìn)劑燃速的研究外，降低推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)也是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。在NEPE推進(jìn)劑的配方中，含有大量的硝胺氧化劑，燃速調(diào)節(jié)困難、燃速壓強(qiáng)指數(shù)高，從而導(dǎo)致該類(lèi)推進(jìn)劑配方不能得到廣泛應(yīng)用[51-52]。燃速壓強(qiáng)指數(shù)越大，由于壓力波動(dòng)引起的燃速變化會(huì)越明顯，這不利于燃速的精確測(cè)量，因此需要降低推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)[50]。張小平等[53]將CMDB推進(jìn)劑和含AP類(lèi)復(fù)合固體推進(jìn)劑兩類(lèi)燃速調(diào)節(jié)劑復(fù)配，與其他燃速調(diào)節(jié)劑相比，得到的復(fù)合燃速調(diào)節(jié)劑(ZH-2)能使NEPE推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)降到最低，由0.78降低到0.62，在寬壓強(qiáng)范圍內(nèi)消除了燃速壓強(qiáng)指數(shù)的拐點(diǎn)。證明復(fù)合燃速調(diào)節(jié)劑降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)的效果比單獨(dú)的燃速調(diào)節(jié)劑效果要好，有更大的應(yīng)用前景。

從目前的研究可以看出，在相同的條件下，復(fù)合或者雙功能降速劑具有多重的降速作用，其降速效果更好。其中，當(dāng)壓強(qiáng)為4MPa時(shí)，RTA/RTJ(質(zhì)量比1∶1)能使推進(jìn)劑燃速降低1.6mm/s；在17.5MPa下，RTA/RTJ(質(zhì)量比1∶1)可以將推進(jìn)劑燃速降低4.4mm/s。這表明通過(guò)深入研究降速劑的降速機(jī)理，開(kāi)發(fā)復(fù)合和雙效降速劑降低推進(jìn)劑燃速具有很好的研究?jī)r(jià)值。

5 結(jié)束語(yǔ)

降速劑的作用主要是降低推進(jìn)劑燃速，從而使推進(jìn)劑滿足飛行過(guò)程中發(fā)動(dòng)機(jī)較長(zhǎng)的工作時(shí)間。目前，固體推進(jìn)劑降速劑研究較多的是(NH4)2C2O4、金屬鹽、季銨鹽、SOA等。其中，通過(guò)對(duì)(NH4)2C2O4改性以及研究復(fù)合高效降速劑來(lái)提高降速效果都已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。建議今后的研究重點(diǎn)應(yīng)為：

(1)通過(guò)對(duì)降速劑降速機(jī)理的深入研究，進(jìn)一步發(fā)掘降速劑與推進(jìn)劑之間的作用關(guān)系，完善有關(guān)降速機(jī)理的理論體系，從而設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)系列高效降速劑；

(2)不同的降速劑復(fù)合有望表現(xiàn)出更好的降速效果，應(yīng)加強(qiáng)不同降速劑之間的復(fù)合，探索降速劑不同復(fù)合方式的降速效果，開(kāi)展新型復(fù)合降速劑的研究；

(3)含能降速劑不僅能降低推進(jìn)劑的燃速，而且對(duì)推進(jìn)劑的能量影響較小，在高能低燃速的推進(jìn)劑中具有很大的應(yīng)用前景，因此應(yīng)加強(qiáng)含能、高效降速劑的研究；

(4)將降速效果較好的降速劑進(jìn)行微納米化處理，減小降速劑的粒徑，制備分散性較好的微納米降速劑。