活性金屬配合物燃料的制備與性能研究

2021-12-06 03:20:20許藝強暴麗霞雷國榮李志敏張建國張同來

火炸藥學報 2021年5期

許藝強，暴麗霞，雷國榮，李志敏，張建國，張同來

(1.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.北京理工大學分析測試中心，北京 102488)

引言

復合含能材料作為由活性燃料和氧化劑復合而成的材料，在微推進、彈藥點火和推進劑等領域起到重要的作用[1-3]。目前常用的活性燃料一般包括碳氫類燃料、多孔硅、金屬、金屬合金、金屬硼氫化物等[4-6]，它們與氧化劑構成氧化還原反應體系，提供燃燒化學反應所需要的可燃元素，燃燒時放出大量的熱。然而，這些燃料在應用中有各種各樣的不足[7-9]。因此探索更多類型活性燃料、豐富和拓展復合含能材料在不同場景中的應用具有重要意義。

自燃離子液體由于陰離子有較高的還原活性，與液體氧化劑接觸即可發生自燃，這讓其有巨大的潛力作為自燃推進劑而得到廣泛的研究[10-12]。結合具有高還原活性的自燃陰離子，高能配體與活性金屬中心合成自燃配合物燃料，它們對AP有較好的催化效果，與發煙硝酸接觸可發生自燃，表明其有較高的反應活性[13-14]。固體自燃燃料由于具有高還原活性，在接觸液體強氧化劑時會自燃，但與固體氧化劑(AP)接觸時并不發生反應，可作為穩定的混合含能材料。

二氰胺陰離子的含氮量高(64%)，與金屬配位能力強，還原活性高，基于此的自燃離子液體有較短的點火延遲時間，在自燃推進劑領域得到了廣泛的研究[15-17]。因此本研究以二氰胺根陰離子(DCA-)為基， 1-甲基-1,2,4三唑(MTZ)為高能配體，過渡金屬離子Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd為連接中心，構筑活性金屬配合物燃料，測定了新合成的3種配合物分子結構。選擇AP作為氧化劑[18-21]，與活性金屬配合物混合制備含能混合物，并對其基本性能進行研究，初步探索其應用前景。

1 實驗

1.1 試劑

四水合硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、二氰胺鈉(C2N3Na，縮寫為NaDCA)、1-甲基三唑(C3H5N3，縮寫為MTZ)，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；高氯酸銨(NH4ClO4)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 含能配合物的制備

Mn[(MTZ)2(DCA)2]n的合成：將(0.251g，1mmol)四水合硝酸錳溶于10mL水中，攪拌加熱至60℃，將配置好的10mL 1-甲基-1,2,4三唑(0.166g, 2mmol)水溶液緩慢滴加至反應液中，充分攪拌反應30min。再將10mL二氰胺鈉(0.178g, 2mmol)水溶液滴加至上述反應液中，充分攪拌反應，產生大量無色沉淀。反應1h后，過濾得到沉淀產物，洗滌，在60℃烘箱中放置6h烘干，得到目標配合物。濾液置于燒杯中，采用溶劑揮發法培養得到晶體。其他5種活性金屬配合物的合成過程類似，其中含Co、Ni、Cu配合物的合成已在文獻[14]報道，Mn、Zn、Cd 三種配合物為首次合成，分別記為樣品1～樣品3。

IR(KBr),ν(cm-1)：Mn[(MTZ)2(DCA)2]n，3982, 3970, 3922, 3912, 3895, 3774, 3743, 3676, 3662；Zn(MTZ)4(DCA)2，2955, 2821, 2641, 2603, 2508, 2457, 2239, 1014, 955, 849, 609；Cd[(MTZ)2(DCA)2]n，3614, 3608, 2843, 2822, 2469, 2240, 1419, 1175, 1017。

1.3 含能混合物的制備

含能混合物由6種活性燃料分別與高氯酸銨按照質量比1∶4混合，研磨均勻后使用。

1.4 性能表征

目標化合物的晶體數據由Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD型單晶X-射線衍射儀收集，石墨為單色器，Mo Kα radiation(λ=0.071073)靶，在153(2)K下測量，以ω掃描方式在一定θ范圍內收集衍射數據。所有結構均采用OLEX2法求解，并在F2上用SHELXL-97進行全矩陣最小二乘優化。非氫原子在不同的傅里葉圖上找到，氫原子通過理論加氫確定。紅外光譜數據由Bruker Equinox55型傅里葉紅外光譜儀、采用KBr壓片法、在4000～40cm-1波長范圍內得到，分辨率為4cm-1。TG采用瑞士METTLER TOLEO公司超越系列熱重測量儀進行測試，樣品質量取1mg，置于封蓋帶孔鋁坩堝內，升溫速率為10℃/min，在流速為80mL/min的N2氛圍下進行測試。DSC采用上海樂申儀表電子有限公司CDR-4P型差示掃描量熱儀，樣品置于密封坩堝內，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，數據由計算機自動采集。用標準BAM落錘儀(落錘質量5kg)和摩擦感度儀(摩擦距離 10mm)測試樣品撞擊感度和摩擦感度。氧彈量熱儀使用苯甲酸在3.05MPa氧氣壓力下校準,樣品質量取200mg，平行測試3次，取平均值。為了探究含能混合物的燃燒性能，設計并進行了燃燒實驗。將1.2g的含能混合物放入直徑為1cm、高度為2cm的玻璃管中，密度約0.76g/cm3。使用電點火頭將其點燃，并用高速攝像機記錄燃燒過程并計算燃速。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

對Mn、Zn、Cd的配合物進行表征，3種樣品均為白色透明晶體。圖1為3種產品粉末樣品的PXRD實驗值和單晶模擬值。X-射線衍射實驗表明，樣品1～樣品3的測試值與單晶的擬合值主要峰位置基本一致，說明所合成的樣品與晶體結構一致。

圖1 單晶模擬和粉末樣品的PXRD圖Fig.1 Experimental and simulated PXRD patterns of the samples

對3種晶體進行X射線單晶衍射，結果如圖2所示。這3個晶體的晶系不同，[Mn(MTZ)2(DCA)2]n的晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/c；Zn(MTZ)4(DCA)2的晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1；[Cd(MTZ)2(DCA)2]n的晶體屬于單斜晶系，空間群為Pbcn。晶體密度分別為1.562、1.438、1.749g/cm3，具體晶胞參數見表1，部分鍵長和鍵角數據見表2和表3。

表1 3種樣品的X射線晶體學數據Table 1 X-ray crystallographic data for three samples

表2 3種樣品的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of three samples

表3 3種樣品的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of three samples

圖2 3種樣品的晶體結構Fig.2 Crystal structures of three samples

3種配合物均是六配位。其中樣品1和樣品3的配位模式相同，中心金屬上連接2個配體，4個陰離子。兩個MTZ配體均以氮雜環上的4號氮原子連接在金屬原子的兩端，這樣2個配體與金屬原子之間的連接角度接近180°，構成一個平面。而在垂直于這個平面的方向上，4個二氰胺陰離子以一種對稱的方式連接在金屬原子上。對角的兩個二氰胺陰離子與金屬組成的N—Metal—N角度接近180°，而同一側的2個二氰胺陰離子與金屬組成的N—Metal—N角度則接近90°，4個二氰胺陰離子和金屬原子組成的平面與配體與金屬原子組成的平面也近似于互相垂直。金屬與周圍連接的氮原子的鍵長也較為接近，樣品1中的距離約為2.2?，樣品3中的距離約為2.3?，造成這細微差別的原因是兩種金屬原子的原子半徑不同。二氰胺末端的2個氮原子各連接1個金屬原子，不斷延長，形成了鏈狀的一維結構。在一維的鏈狀結構中，金屬與二氰胺連接體組成菱形的重復結構，[Mn(MTZ)2(DCA)2]n中相鄰金屬中心的距離為7.554?，[Cd(MTZ)2(DCA)2]n中相鄰金屬中心的距離為7.739?。并且這兩種配合物的一維鏈狀結構上存在大量的氫鍵，使一維的鏈結合成二維的平面(圖2以樣品1為例展示氫鍵組成的二維平面)。樣品1中氫鍵的形成方式是配體上甲基中的3個氫原子分別與相鄰鏈結構中的連接體二氰胺上的3個氮原子相連，而樣品3中氫鍵的形成方式是配體上甲基中的氫原子與相鄰鏈結構中的連接體二氰胺上的2個氮原子相連。

Zn(MTZ)4(DCA)2較上述兩種晶體不同之處在于，它連接4個MTZ配體，均以4號氮原子相連。4個配體與金屬中心組成2個接近于互相垂直的平面，相對的2個配體與金屬中心組成的N—Zn—N的鍵角接近180°。再加上一組相對的二氰胺陰離子，4個配體與2個陰離子在中心Zn原子的周圍構成了一個正八面體結構。值得注意的是，該配合物的2個陰離子末端的氮原子不連接別的金屬原子，也就不同于另外2種配合物的一維鏈狀結構。

2.2 物理化學性質

在升溫速率為10℃/min下3種配合物的DSC和TG曲線如圖3所示。從圖3(a)中可看出，在250℃以下的低溫階段3種配合物均有一個吸熱峰，結合圖3(b)曲線可知在此吸熱峰配合物經歷了吸熱融化的過程，熔點分別為201.6、236.6、177.9℃。[Mn(MTZ)2(DCA)2]n與[Cd(MTZ)2(DCA)2]n熱行為基本一致，DSC圖中都有兩個放熱分解峰，且第一個放熱峰緊隨吸熱峰出現，結合TG可知這一放熱階段是配合物的主要失重階段，放熱峰溫分別為234.5℃和210.9℃；第二個放熱分解峰出現在350℃左右，失重較少，峰溫分別為367.8℃和331.6℃。由于Mn[(MTZ)2(DCA)2]n與Cd[(MTZ)2(DCA)2]n都是一維鏈狀結構，所以推測第一段放熱分解為一維鏈的斷裂，第二段放熱為配合物完全分解的過程。而Zn(MTZ)4(DCA)2是零維單體配合物，所以僅有一個放熱峰，放熱峰溫為395.1℃，在此過程中配合物完全分解，放出大量的熱，產生氣體，質量減少。3種配合物在完成分解后，殘留質量均略高于理論金屬氧化物的質量，這是因為試驗結束后的殘留物中含有部分碳。

圖3 3種樣品的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of three samples

表4列出了3種配合物的一些物化性質參數。由表4可以看出，3種配合物均擁有較高的含氮量，約為48%，表明其有較高的能量，燃燒產物多為氮氣，比較環保；對撞擊和摩擦都鈍感，在制備和使用過程中安全性好。

表4 3種樣品的物化性質Table 4 Physico-chemical properties of three samples

表5 6種配合物的燃燒熱與生成焓Table 5 Combustion heat and enthalpy of formation of six kinds of complexes

2.3 含能混合物的性能分析

使用6種活性金屬配合物與AP進行混合，制作含能混合物。通過計算氧平衡，選用較為接近零氧平衡的氧燃質量比(4∶1)進行混合，并研磨均勻。以配合物中金屬中心Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd的順序對混合物進行排序，分別稱為含能混合物1～含能混合物6。

在升溫速率為10℃/min的條件下，運用DSC對6種含能混合物進行熱分析實驗。由于AP在含能混合物中質量分數高達80%，所以含能混合物的熱性質與AP相關性較大。圖4為6種含能混合物以及純AP的DSC曲線。

圖4 6種含能混合物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of six kinds of energetic mixtures

由圖4可以清楚地看出，加入活性配合物后，AP的熱分解過程發生了變化。AP在242.2℃有一個放熱峰，這是由于AP的晶相轉變；在316.6℃和424.2℃分別有一個吸熱峰，對應AP的低溫分解和高溫分解過程[22]。6種含能混合物的DSC曲線中，吸熱峰與純AP相差無幾，即配合物對AP的晶相轉變沒有影響；不同的是，6種含能混合物的低溫放熱峰與高溫放熱峰很接近，在低溫分解后立即發生高溫分解。從圖4可知，6種混合物完全分解的溫度分別是327.8、295.9、365.5、315.6、384.1和363.2℃，與AP完全分解的溫度相比均顯著提前，表明活性配合物對AP的熱分解有較好的催化效果。其中Co(MTZ)4(DCA)2可將AP的高溫分解峰提前至295.9℃，提前了128.3℃。表明活性配合物是一類對AP有較好催化作用的含能催化劑。

為了進一步了解含能混合物的安全性能，利用標準BAM落錘和摩擦測試儀對6種混合物進行撞擊和摩擦感度測試，結果列于表6。從表6可看出，6種含能混合物安全感度較高，對摩擦和撞擊均不敏感，表明在生產、運輸、應用的過程中有良好的安全性能。

表6 6種含能混合物的機械感度Table 6 Mechanical sensitivities of six kinds of energetic mixtures

為了探究含能混合物的爆轟性能，利用EXPLO5 V6.05.04對混合物進行爆轟參數計算，由于EXPLO5數據庫中無Cd元素，所以計算了其余5種含能混合物的爆轟參數，結果列于表7。從表7可知，含Cu的混合物爆轟性能最好，爆熱約為5000kJ/kg，爆壓達28GPa，并且爆速高達8000m/s。總之，計算得到的幾種含能混合物爆轟性能均優于TNT，有一定的潛力用作炸藥。

表7 含能混合物的爆轟性能Table 7 Detonation performance of energetic mixtures

6種含能混合物均能持續穩定燃燒，發出強烈的光和火焰。通過高速攝影方法計算得到的燃速分別為1.7、6.2、3.7、18.5、0.9、1.5mm/s。由數據可知，6種混合物的燃速區間較寬，其中含Cu的含能混合物燃速最高，可達18.5mm/s。

圖5 燃燒實驗示意圖Fig.5 Schematic diagram of the combustion experiment

燃燒實驗后，6種樣品產生的殘留物都較少，這是由于含能混合物中有較多的CHON元素，可以產生較多的氣體(如N2、CO2)。與一些常見的鋁熱劑Al/Fe2O3[23]相比，非常綠色環保。通過理論計算，可得到每100g含能混合物的產氣量，并與一些常見的產氣劑對比，結果見表8。由表8可看出，6種樣品產氣量均較為可觀，大于一些常用產氣劑。