烯丙基苯氧基環三磷腈改性不飽和聚酯樹脂包覆層研究(Ⅱ)：力學性能與耐熱、耐燒蝕性

肖 嘯，呂 璽，魏 樂，劉劍俠，吳淑新，劉 帥，楊士山

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.陸裝駐西安地區第十軍代室，陜西 西安 710065；3.31671部隊彈藥處，遼寧 遼陽 111000)

引 言

不飽和聚酯樹脂(UPR)具有力學性能優良、與推進劑相容性好、可室溫固化且固化過程中無副產物等諸多優點，在自由裝填改性雙基推進劑裝藥包覆層中獲得了廣泛應用[1,2]。例如，國外在響尾蛇地空導彈R440發動機、麻雀ⅢB空軍導彈燃氣發生器、霍特反坦克導彈續航發動機和迪蘭達爾目標侵徹彈火箭發動機等裝藥中都采用UPR為包覆層[3]。我國從20世紀80年代初至今已將UPR應用于多種發動機裝藥和燃氣發生器裝藥包覆層[4]。然而，UPR屬于脂肪族分子主鏈結構，其本體的耐燒蝕性較差，在高溫和高壓燃氣作用下燒蝕和沖刷嚴重。因此，UPR包覆層在實際應用過程中需要添加更多的填料以提升耐燒蝕性能[5,6]。目前，常用的耐燒蝕填料主要包括云目粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、水合氧化鋁等無機物以及鉬酸鹽、磷酸鹽、聯二脲等有機物[7,8]。上述這些填料雖可在一定程度上提高不飽和聚酯樹脂的阻燃性和耐燒蝕性，但由于元素組成、分子結構以及作用機理的限制，其對于提高包覆層的成炭和固炭能力作用甚微[3]。

含烯丙基苯氧基環三磷腈是一種具有活性不飽和基團的磷腈衍生物[9-13]，其結構中的不飽和鍵可以在自由基引發條件下通過自由基聚合反應形成高密度的網狀交聯結構，可用于制備高成炭性的耐燒蝕復合材料。例如，潘峰等[14]將炔丙基引入環三磷腈分子結構中，合成了一種含有炔丙基的苯氧基環三磷腈衍生物，并將其用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的阻燃改性，能夠明顯提高聚對苯二甲酸乙二醇酯的耐熱性和高溫成炭性。Kuan等[15]制備出環三磷腈基阻燃單體六(烯丙基胺基)環三磷腈，并將其與UPR固化，當六(烯丙基胺基)環三磷腈質量分數達到12%時，固化后的樹脂在500℃時的極限氧指數由20.5%提高至25.2%，燃燒等級由易燃提高至UL 94V-1級。

鑒于含不飽和基團的苯氧基環三磷腈所具有的性能優勢，本研究將兩種含烯丙基苯氧基的環三磷腈衍生物即1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)環三磷腈(HAPPCP)與UPR進行共混、共聚，研究其對UPR力學性能和耐熱、耐燒蝕性能的影響，為其在自由裝填改性雙基推進劑裝藥UPR包覆層領域的應用研究奠定基礎。

1 試 驗

1.1 原材料

1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)環三磷腈(HAPPCP)，自制，其分子結構如圖1所示；UPR(79-Ⅲ，苯乙烯質量分數30%)，工業品，常州天馬集團有限公司；過氧化環己酮，分析純，常州天馬集團有限公司；環烷酸鈷，分析純，常州華科有限公司。

圖1 TAPPCP和HAPPCP的分子結構Fig.1 Molecular structure of TAPPCP and HAPPCP

1.2 儀器及測試方法

S150型三輥研磨機，上海第一化工機械廠；DZF-6210型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；紅外光譜采用美國Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀測定；靜態力學性能測試采用美國Instron公司Instron 4505型萬能材料試驗機，拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試；動態熱失重分析(TGA)用Universal V2.6D TA Instruments測定，樣品質量范圍2～4mg，升溫速率為10℃/min，測試范圍為25～800℃，氣氛為空氣。

1.3 改性不飽和聚酯樹脂試樣制備

稱取100phr UPR，按5、10、15和20phr的添加量分別加入TAPPCP和HAPPCP進行手工攪拌預混，然后采用三輥研磨機進行研磨精混，反復3次，每次研磨10min。待膠料混合均勻后，下輥，并按1phr和0.4phr的添加量分別加入過氧化環己酮和環烷酸鈷混合均勻，經真空干燥箱脫泡后澆注、固化6h成試樣。

2 結果與討論

2.1 改性UPR的力學性能

為了適應發動機高壓、高溫循環應變以及貯存、運輸和飛行過程中的各種應力，固體火箭推進劑裝藥包覆層需具備良好的力學性能。本研究針對UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系開展了高溫(50℃)、低溫(-40℃)和常溫(20℃)下的靜態拉伸應力—應變分析。圖2分別為UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP在高溫(50℃)、低溫(-40℃)和常溫(20℃)下的應力—應變曲線，表1為力學性能數據。

圖2 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP在不同溫度下的應力—應變曲線Fig.2 Stress―strain curves of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP at different temperatures

表1 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP在高溫(50℃)、低溫(-40℃)和常溫(20℃)下的力學性能Table 1 Mechanical properties of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP at 50℃, -40℃ and 20℃

由圖2可見，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系在20℃和50℃時的應力—應變曲線均表現出熱固性樹脂固有的硬而脆的特征，且在斷裂前無明顯塑性形變，整個拉伸過程中試樣均未發生屈服，也未出現局部徑縮現象。而在-40℃時，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP試樣的應力—應變曲線接近線性特征，拉伸過程中會發生明顯的脆斷現象。由表1中力學性能數據可見，在相同測試溫度下，隨著TAPPCP和HAPPCP添加量的增加，拉伸強度增大，斷裂延伸率降低。這是由于TAPPCP和HAPPCP均為多官能烯丙基化合物，其添加量越大，配方體系中不飽和雙鍵的濃度越高，導致生成的交聯體交聯密度越大。此外，在相同填料添加量的情況下，UPR/HAPPCP體系的拉伸強度高于UPR/TAPPCP體系，而延伸率較UPR/TAPPCP體系低。這是因為HAPPCP分子結構中烯丙基的官能度大，一方面使單位質量膠料中烯丙基的濃度高，膠料交聯密度相對較大；另一方面致使膠料交聯網絡的支化程度較高而容易形成更加致密的“體型”交聯結構。

2.2 改性UPR的耐熱性能

用動態熱失重法對所得的改性UPR試樣進行耐熱性分析，用以評價TAPPCP和HAPPCP的添加對UPR耐熱性的影響。圖3為不同填料添加量條件下改性UPR的熱失重曲線圖，表2為UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系實際熱失重與理論熱失重的對比。

圖3 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP的熱失重曲線Fig.3 TG curves of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP

表2 TAPPCP和HAPPCP改性UPR熱失重性能Table 2 Thermogravimetric performance of modified UPR by TAPPCP and HAPPCP

由圖3和表2中數據可知：(1)隨著TAPPCP和HAPPCP用量的增加，改性UPR的熱失重量下降，即耐熱性提高。此外，理論與實際熱失重量差值逐漸增大，說明填料添加量的提高有助于提升UPR的耐熱性；(2)相同的填料添加量條件下，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系在800℃時的實際熱失重量均小于理論熱失重量，說明TAPPCP、HAPPCP與UPR之間的混合并非簡單的機械共混，而是由TAPPCP、HAPPCP與UPR之間的化學鍵合作用而形成化學共混[16]；(3)通過UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系的熱失重性能數據對比可以發現，在相同填料添加量條件下，UPR/HAPPCP的理論與實際熱失重量差值均大于UPR/TAPPCP，這進一步說明HAPPCP對于提高UPR耐熱性的貢獻大于TAPPCP。

2.3 改性UPR的耐燒蝕性能

2.3.1 燒蝕率分析

將UPR以及分別添加10phr和20phrTAPPCP和HAPPCP的改性UPR的燒蝕塊試樣在氧-乙炔燒蝕率測試儀上進行線燒蝕率和質量燒蝕率測試，燒蝕塊試件燒蝕后的宏觀形貌如圖4所示，燒蝕現象和燒蝕率結果見表3。

由圖4和表3可見，未添加填料的UPR試件的線燒蝕率為0.812mm/s，在燒蝕過程中出現大量炭渣剝落現象，且燒蝕后僅有少量炭化層存在；而經TAPPCP和HAPPCP改性的UPR試件的線燒蝕率均明顯低于未改性的UPR，且燒蝕過程比較穩定，無炭渣剝落現象，燒蝕后形成了結構完整、具有一定力學強度的炭化層。這說明TAPPCP和HAPPCP的添加能夠大幅度提高UPR的成炭和固炭能力。

圖4 燒蝕試樣的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphology of the samples after ablation test

表3 改性UPR的燒蝕率Table 3 Ablation rate of modified UPR

圖5為UPR以及分別添加10phr和20phrTAPPCP和HAPPCP的改性UPR的燒蝕殘渣微觀形貌。

由圖5可見，未添加填料的UPR燒蝕后形成的炭化層結構疏松，呈現不連續多孔狀；經TAPPCP和HAPPCP改性UPR燒蝕后形成的炭化層連續致密，燒蝕面中心區域經過氧乙炔燒蝕沖刷，形成了結構致密的炭化層，而試樣燒蝕面周邊區域呈現多孔狀，并存在致密化的現象。這是因為TAPPCP和HAPPCP分子結構中含有磷氮六元雜環、成炭性芳環和不飽和雙鍵，其中磷元素在燒蝕過程中分解形成磷酸、偏磷酸和焦磷酸，促進了樹脂基體以及芳環脫水成碳；氮元素受熱形成氮氣而溢出，燒蝕形貌形成孔洞或裂縫，有阻隔火焰傳播和抑制深層基體分解的作用；TAPPCP和HAPPCP分子結構中的不飽和雙鍵則可通過自由基聚合反應與樹脂基體形成了一體化網狀交聯結構，提高了復合材料的交聯密度，從而提高了材料的耐熱和耐燒蝕性。

圖5 炭化層的微觀形貌Fig.5 Micro-morphology of the carbon layer

3 結 論

(1)當TAPPCP和HAPPCP的添加量為20phr/100phr UPR時，改性UPR在20℃時的拉伸強度由37.74MPa分別增至55.98MPa和60.31MPa，斷裂延伸率由8.05%分別降至3.61%和3.17%。

(2)經TAPPCP和HAPPCP改性的UPR的耐熱性和耐燒蝕性提高，800℃時的熱失重由75.35%分別降至57.82%和46.89%，線燒蝕率由0.678mm/s分別降至0.181mm/s和0.116mm/s，質量燒蝕率由0.812g/s分別降至0.253g/s和0.206g/s。