桂林會仙濕地沉積物氮的賦存形態及分布特征

何彩霞,劉輝利, 張 琴, 喬政皓, 韋春滿, 李金城, 陳 航

(桂林理工大學 a.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室; b.廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心,廣西 桂林 541006)

0 引 言

近年來, 水體富營養化已經成為全球性的環境問題。《2019中國生態環境狀況公報》顯示, 監測營養狀態的107個湖泊(水庫)中, 貧營養狀態湖泊(水庫)占9.3%, 中營養狀態占62.6%, 輕度富營養狀態占22.4%, 中度富營養狀態占5.6%[1]。沉積物中的營養物質通過吸附-解吸、分子擴散、離子交換和生物擾動等方式進入上覆水體, 影響水質[2-5]。

氮素是水體初級生產力的關鍵限制營養元素之一, 也是引發湖庫富營養化的關鍵因子之一[6-7]。氮素以多種形態存在于沉積物中, 其中“活躍”的氮組分在沉積物-水界面發生著遷移和轉化, 可釋放進入上覆水[8-13]。各形態氮在沉積物中釋放的難易程度對其在沉積物-水界面進行氮循環有很大影響, 一般可采用連續分級浸取方法, 根據浸取劑浸取能力的不同來確定不同形態氮在沉積物中釋放的難易程度[14]。王圣瑞等[15]將馬紅波等[16]的方法進一步改進, 用KCl代替MgC12作為浸取劑, 提高了各形態氮的浸取率, 將氮的形態分為可轉化態氮(EF-N)(包括強氧化劑提取態氮(SOEF-N)、離子交換態氮(IEF-N)、強堿提取態氮(SAEF-N)、弱酸提取態氮(WAEF-N))和不可轉化態氮(NEF-N), 并對五里湖、月湖、東太湖、貢湖沉積物中的氮進行了連續分級提取，發現各形態氮含量排序為: 強氧化劑提取態氮(SOEF-N)>離子交換態氮(IEF-N)>強堿提取態氮(SAEF-N)>弱酸提取態氮(WAEF-N)。

桂林會仙濕地是目前我國中低緯度低海拔地區面積最大、最具代表性且保存最好的天然巖溶濕地, 也是廣西熱帶和亞熱帶巖溶地貌中最具研究價值的典型濕地, 是漓江水系水生態系統的重要組成部分, 對桂林生態調節保護起著不可替代的作用[17]。然而，近50年來大片濕地被當地居民肆意蠶食圍墾, 開荒造田、圍塘養魚、擠占河道, 原有濕地水域不斷萎縮, 生態結構功能不斷退化, 水體自凈能力下降, 水體富營養化程度日趨嚴重[18-19]。根據李路祥等[20]和邢夢龍等[21]的研究, 會仙濕地水體整體處于富營養化狀態, 且均屬于氮磷富營養化，王俊等[22]、邵亞等[23]、喬政皓等[24]對會仙濕地沉積物磷形態及分布特征進行了研究。關于會仙濕地沉積物氮的賦存形態及分布特征還未見相關的研究報道。

為了更好地揭示營養鹽在會仙濕地沉積物-水界面的遷移—轉化機制, 本文采用王圣瑞等[15]的連續提取法對濕地沉積物中不同形態氮的賦存形態及空間分布特征進行了分析, 并探討了沉積物中各形態氮與上覆水氮之間的相關關系。研究結果可為科學評價會仙濕地沉積物的釋氮風險及水質的改善提供科學依據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

會仙濕地核心區位于桂林市臨桂區會仙鎮境內, 距桂林市區約30 km，是我國中低緯度低海拔地區最大的自然巖溶濕地，海拔高度在150～160 m。由河流、巖溶湖泊、沼澤、水草地經河道連接組成，水深較淺(枯水期<2 m)[20-24]。

1.2 樣品采集及處理

利用全球衛星定位系統(GPS)于2019年10月進行準確定位, 選定當前受生活、旅游影響比較大的湖泊、沼澤型濕地的8個采樣點進行沉積物樣品和上覆水樣的采集, 分別是分水塘、七星碼頭、三義橋、睦洞湖東側、龍山底、龍山門、狗石嶺和橋背, 采樣點布置見圖1, 具體經緯度坐標見文獻[22], 其中分水塘和三義橋位于古桂柳運河河道, 七星碼頭為游船碼頭, 其他點位于睦洞湖湖區[21]。

圖1 采樣點布置示意圖[20,22]

使用采水器采集水面以下0.5 m的上覆水體水樣，每個點位采集3個平行樣品, 采集后水樣迅速密封, 帶回實驗室, 置于冰箱中4 ℃冷藏保存, 盡快進行分析測定。利用彼得森采泥器采集表層(0～10 cm)沉積物樣, 每個點位采集3個平行樣品, 現場混合為一個樣品, 并裝于黑色聚乙烯袋中,盡快帶回實驗室冷凍干燥, 待分析測定。

1.3 樣品分析及數據處理

上覆水中總氮濃度采用《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)測定；沉積物中總氮含量采用《水和廢水監測分析方法》[25]中的堿性過硫酸鉀氧化紫外分光光度法測定；有機質的含量采用《土壤 有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測定。沉積物氮的形態分析采用王圣瑞等[15]的化學連續提取法, 各形態氮的提取方法見表1。數據處理采用Microsoft Excel 2016、SPSS 18.0, 相關性分析運用Pearson相關系數法, 圖表繪制、線性擬合采用Origin 8.5。

表1 氮的賦存形態分析方法

2 結果與分析

2.1 上覆水中總氮的分布特征

會仙濕地上覆水中總氮的含量見圖2。可以看出, 會仙濕地上覆水中總氮的含量在1.33～7.01 mg/L, 空間含量順序為: S2>S3>S1>S4>S5>S7>S6>S8。根據《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002),會仙濕地8個采樣點的水質都在Ⅳ類及以上。其中污染最嚴重的為七星碼頭, 由于此樣點周圍有大量生活污水及養殖污水排入, 受人為活動干擾嚴重。

圖2 會仙濕地上覆水總氮的含量

2.2 沉積物中總氮和有機質的分布特征

會仙濕地表層沉積物中總氮和有機質的含量見圖3。沉積物中總氮的含量在5 058.5～7 227.7 mg/kg, 空間含量順序為: S2>S3>S1>S5>S7>S4>S8>S6。高于太湖沉積物總氮含量(251.07～6 235.44 mg/kg)[26], 遠高于滇池沉積物總氮含量(1 596.60～3 238.68 mg/kg)[27]。根據EPA制定的底泥分類標準, 當總氮含量小于1 000 mg/kg時, 屬輕度污染區; 在1 000～2 000 mg/kg時, 屬中度污染區；在2 000 mg/kg以上時, 屬重度污染區。會仙濕地所有沉積物采樣點的總氮含量均遠高于EPA所規定的總氮重污染的標準值2 000 mg/kg, 表明會仙濕地各采樣點沉積物中的氮屬重度污染水平[28]?？偟孔罡邩狱c為七星碼頭(S2), 主要是由于七星碼頭為旅游生活碼頭, 生活污水、養殖污水排入, 周圍農田使用大量化肥等, 導致沉積物匯集了大量氮污染物; 總氮含量最低樣點為狗石嶺, 外源污染輸入較少, 水流流速大, 沖刷較強等使得含氮量較低。

圖3 會仙濕地表層沉積物總氮和有機質的含量

會仙濕地表層沉積物中有機質含量在3.22%～8.04%, 除三義橋外, 其余樣點表層沉積物總氮和有機質分布趨勢同步, 這一結論與張紫霞等[29]對普者黑巖溶濕地沉積物總氮和有機質呈顯著正相關關系的研究結果一致, 與吳勝利等[30]對貴州草海不同水位梯度下沉積物氮賦存形態及分布特征的研究結果也一致。湖泊濕地表層沉積物中有機質的來源主要是濕地中水生植物及動物死亡后殘體分解, 而湖泊濕地表層沉積物中有機質的含量對氮的影響較大[31]。

2.3 沉積物中可轉化態氮和非可轉化態氮的分布特征

可轉化態氮形態主要是指能夠多次重復參與沉積物-水界面氮循環的氮的形態, 包括強氧化劑提取態氮、離子交換態氮、強堿提取態氮、弱酸提取態氮; 不可轉化態氮形態主要是指沉積物礦物晶格中的氮(氨氮、有機氮)和大顆粒包裹的氮, 不能夠參與到沉積物-水界面氮循環中[32-33]。劉歡等[34]在研究重慶梁灘河表層沉積物氮形態時空特征中提到不可轉化態氮是由總氮和可轉化態氮之差獲得。會仙濕地表層沉積物中可轉化態氮和非可轉化態氮的含量分布見圖4。

圖4 會仙濕地沉積物可轉化態氮與非可轉化態氮的含量及占總氮的比例

8個采樣點沉積物中可轉化態氮的含量范圍為2 980.59～6 066.73 mg/kg, 占總氮的58.49%～83.94%, 空間分布次序為S2>S3>S1>S5>S4>S7>S8>S6。七星碼頭(S2)沉積物中可轉化態氮的含量最高, 占總氮83.94%, 其余各樣點表層沉積物可轉化態氮含量基本在60%左右, 整體可轉化態氮含量較高, 這時氮很容易釋放到上覆水, 對水體造成再次污染, 也是水體含氮較高的原因。丁飛楊等[35]對北方高鹽景觀水體表層沉積物氮形態及影響因素的研究發現，可轉化態氮占總氮的61.2%～83.1%, 潛在釋放氮質量分數較大, 釋放風險較大, 兩者結論相一致。非轉化態氮的含量在1 160.97～2 794.22 mg/kg, 含量高低排序為S3>S1>S5>S7>S8>S6>S4>S2, 占總氮的16.06%～41.51%, 較難釋放到上覆水體。可轉化態氮是沉積物氮中真正能參與循環的部分, 在沉積物環境發生劇烈變化時可以釋放并重新參與循環, 會仙濕地沉積物中可轉化態氮占總氮的比例較高, 故會仙濕地沉積物氮釋放風險較高。

2.4 沉積物中各可轉化態氮的含量及分布特征

會仙濕地表層沉積物各形態可轉化態氮含量以及在可轉化氮中比例見圖5。8個采樣點沉積物中強氧化劑提取態氮的含量最高, 為1 325.81～2 769.58 mg/kg, 占可轉化態氮比例為39.16%～49.41%, 空間分布次序為: S2>S4>S7>S3>S1>S5>S8>S6; 強堿提取態氮次之, 為883.18～1 688.62 mg/kg, 占可轉化態氮比例為24.25%～31.43%, 空間分布次序為S2>S5>S1>S3>S4>S7>S8>S6; 弱酸提取態氮的含量變化區間為: 697.24～1 288.32 mg/kg, 占可轉化態氮比例為20.67%～30.46%, 空間分布次序為S2>S3>S1>S5>S4>S7>S6>S8; 離子交換態氮的含量最低, 變化區間為91.07～320.21 mg/kg, 占可轉化態氮比例為2.94%～6.01%, 空間分布次序為S2>S1>S3>S5>S4>S7>S6>S8。會仙濕地沉積物氮形態含量大小順序總體為: 強氧化劑提取態氮>強堿提取態氮>弱酸提取態氮>離子交換態氮, 該結果與黃丹對洱海沉積物氮形態研究的結果基本一致[36]。

圖5 會仙濕地表層沉積物中各可轉化態氮的含量及比例

強氧化劑提取態氮主要指的是與有機質和硫化物結合的可轉化態氮, 是可轉化態氮的主要存在形態, 其結合能力最強, 也最難被釋放[32]。會仙濕地各樣點沉積物強氧化劑提取態氮含量最高, 與有機質含量分布變化趨勢基本相同, 表明強氧化劑提取態氮含量與有機質含量成正相關, 這一結果與顏海波[37]對龍景湖氮形態研究及黃丹[36]對洱海沉積物氮形態研究所得結果一致。會仙濕地沉積物中強氧化劑可提取態氮是可轉化態氮的主要形態, 趙建剛等[38]在研究深圳灣紅樹林濕地柱狀沉積物氮的形態分布中得出強氧化劑可提取態氮是可轉化態氮的主要存在形態, 這一結論與本研究結果一致。

強堿提取態氮主要為鐵錳氧化態氮, 其分布受到沉積物溶解氧大小、微生物活性強弱、pH值大小、有機質含量多少以及沉積物重金屬分布的影響[33]。會仙濕地各樣點表層沉積物強堿提取態氮形態的分布變化趨勢與有機質分布變化趨勢基本相同, 表明強堿提取態氮形態含量與有機質含量正相關, 這一結論與王圣瑞[39]的研究結果一致。另外, 分水塘(S1)、睦洞湖東側(S4)、橋背(S5)3個樣點強堿提取態氮含量相對較高, 可能與此3樣點沉積物中積累了大量的鐵、錳、鎂等金屬離子有關。

弱酸提取態氮為溶解性有機物結合的有機氮及碳酸鹽結合的無機氮[32], 含量相對較低, 其釋放氮能力稍低于離子交換態氮。弱酸提取態氮產生和分布主要受碳酸鹽的含量和pH值的影響。王俊[40]分析了會仙濕地沉積物的礦物組成和化學組成, 發現沉積物中的含鈣礦物主要為方解石, 龍山底(S8)、龍山門(S7)、狗石嶺(S6)3個樣點沉積物Ca含量較高, 說明碳酸鹽的含量相對較高; 分水塘(S1)、七星碼頭(S2)、睦洞湖東側(S4)、橋背(S5)4個樣點沉積物Ca含量較低。前3個樣點雖然Ca氧化物含量較高, 但水體pH變化較小導致礦化作用弱, 所以這3個樣點弱酸提取態氮含量較低; 而后4個樣點Ca氧化物含量較低, 不易生成弱酸提取態氮, 所以這4個點弱酸提取態氮的形態含量較低。

離子交換態氮是沉積物中最“活躍”的氮素賦存形態, 也是結合能力最低的氮形態, 最容易釋放到上覆水體, 是沉積物-水界面氮遷移轉化的主要形態。會仙濕地各樣點沉積物中此形態氮的含量較低, 其中七星碼頭(S2)的離子交換態氮含量最高, 主要是由于其有機質含量相對偏高; 另外，此樣點為旅游生活碼頭, 外源污染輸入較嚴重[41]。離子交換態氮含量受到沉積物有機質含量和粒度的影響, 細軟的黏土質軟泥和粉砂質粘土軟泥中含量要高于較粗粉砂質地的沉積物中的離子交換態氮[15]。會仙濕地沉積物樣品中離子交換態氮含量較低, 可能與會仙濕地表層沉積物以砂質粉砂、粉砂和黏土質粉砂為主有關。

2.5 上覆水總氮與沉積物中各形態氮的相關性分析

會仙濕地上覆水總氮和表層沉積物各形態氮之間的相關性分析如表2所示。可以看出, 沉積物總氮與可轉化態氮有顯著相關性(R=0.854,p<0.01), 上覆水總氮與各形態氮之間都有顯著正相關性, 其中可轉化態氮與上覆水總氮相關性相對最高(R=0.960,p<0.01), 說明可轉化態氮在會仙濕地沉積物-水界面氮的遷移轉化過程中起關鍵作用。不同形態的可轉化態氮之間均具有顯著相關性(0.600

表2 上覆水總氮與各形態氮相關性分析

3 結 論

本文采用連續提取法對會仙濕地沉積物中氮的賦存形態及空間分布特征進行了探究, 得到的結論如下:

(1)上覆水中總氮含量在《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅳ類及以上。

(2)8個樣點表層沉積物總氮含量為5 058.5～7 227.7 mg/kg, 均處于重度污染水平, 總氮與沉積物有機質含量呈顯著正相關。

(3)沉積物中可轉化態氮含量較高, 達58.49%～83.94%, 各樣點沉積物各可轉化態氮占比順序為: 強氧化劑提取態氮>強堿提取態氮>弱酸提取態氮>離子交換態氮。

(4)沉積物總氮與可轉化態氮有顯著相關性(R=0.854,p<0.01), 各可轉化態氮之間具有較強的相關性, 說明各可轉化態氮之間存在著強烈的相互轉化作用; 可轉化態氮與上覆水總氮相關性相對最高(R=0.960,p<0.01), 說明可轉化態氮在會仙濕地沉積物-水界面氮的遷移轉化過程中起關鍵作用。

研究結果對分析會仙濕地水質改善提供了基礎性支撐作用。