豆制品黃漿水綜合利用研究現狀及發展趨勢

張煥煥 ，徐雅芫 ，李婷婷 ，錢 坤 ，蘇世廣 ， 程江華

（1. 安徽農業大學生命科學學院，安徽合肥 230000；2. 安徽省農業科學院農產品加工研究所，安徽合肥 230000；3. 安徽省農業科學院畜牧獸醫研究所，安徽合肥 230000）

0 引言

黃漿水是豆制品加工過程中產生的工業廢水，是在豆腐、千張、豆干等豆制品制作過程中為了使其固定成型，需要將多余的水和能透過包布的小顆粒及水溶物過濾排出，此過程中通過壓榨擠壓排出的乳黃色或乳白色等均勻不透明的水，稱為“黃漿水”，又叫豆清水。據統計，在豆制品生產過程會產生大量的黃漿水，當生產加工1 t 干大豆時就會產生2～5 t 的黃漿水[1]，具體不同種類的豆制品因含水率、壓榨程度不同產生的黃漿水的量也不相同。根據廢水污染程度劃分，黃漿水是一種高濃度且可生化性較強的廢水[2]。由于黃漿水富含營養物質，若直接排放，到江河湖水會造成生物需氧量（COD）、化學需氧量（BOD） 值嚴重超標，尤其是黃漿水COD 含量10 000～20 000 mg/L，有數據顯示高濃度的黃漿水中COD，BOD 高于國家規定排放標準的上千倍[3]。在過去豆制品加工中，豆制品黃漿水作為加工廢水被忽視。近年來，由于環保政策的收緊，以及對大豆黃漿水的探索利用的重視。大多數豆制品企業會直接排放不僅造成資源的浪費，還會對環境造成污染，因此需要對黃漿水資源化利用，提高黃漿水的附加價值。大豆黃漿水綜合利用最早是在20 世紀70 年代被提出[4]，但直到1984 年，尚未有對其大規模綜合利用的報道；自20 世紀90 年代末，大豆黃漿水的利用得到關注并迅速發展。近20 年來，有關黃漿水作為發酵基質的改善利用、廢水處理工作在不斷深入，使大豆黃漿水的研究和應用得到了長足的發展，就豆制品黃漿水綜合利用研究進展和趨勢進行綜述。

1 大豆生產黃漿水的主要成分及生產

黃漿水又名大豆乳清，其中含有大分子蛋白如大豆乳清蛋白、小分子寡糖如大豆低聚糖、維生素類、有機酸等物質，同時還含有有益的生理活性物質，如大豆異黃酮、大豆皂苷、植酸等。趙冬梅等人[5]測得黃漿水中總可溶固形物含量為2.5 mg/g，脂肪含量3.6 mg/g，蛋白質含量6.5 mg/g，總糖含量9.9 mg/g，棉子糖含量0.7 mg/g，水蘇糖含量2.8 mg/g，異黃酮含量0.2 mg/g，皂苷含量0.3 mg/g。從成分含量可以看出黃漿水含有豐富的富營養化物質，若將其直接排放不僅會造成資源的浪費，還會使排放到江河湖海水質受到污染，造成環境污染。

2 黃漿水的功能性成分特點及提取

2.1 黃漿水異黃酮的分離提取

大豆異黃酮是大豆在生長過程中形成一類植物雌激素，因為具有雌激素活性異黃酮而具有抗氧化活性，起到調節女性更年期雌激素缺少的問題，還具有抗癌、調節血脂及保護血管作用、抗氧化活性、防止骨質疏松[6]、降低血壓等作用[7]。Potter S M 等人[8]對66 名絕經后的婦女進行6 個月的臨床試驗結果證實，含有不同濃度異黃酮和大豆乳清可以改變絕經后婦女的脂蛋白來預防心血管疾病，含有更高濃度的異黃酮更能使骨密度和礦物質含量增加。另有相關報道，大豆異黃酮具有降低患直腸癌的風險[9]。

大豆異黃酮有大豆軟黃金之稱，具有很高的經濟價值和生物價值，但在被排放的黃漿水中有近50%的大豆異黃酮隨著大豆黃漿水流失而造成損失[10]。為了避免大豆異黃酮從黃漿水的流失造成浪費，應對其進行回收利用。回收異黃酮目前有乙酸乙酯萃取法、大孔樹脂吸附法和超濾分離技術。井樂剛等人[11]通過使用有機溶劑從黃漿水中萃取大豆異黃酮，通過多次萃取和多種有機溶劑萃取效果的比較，最終結果顯示可將大豆乳清中87.2%大豆異黃酮轉移到萃取液當中，并且他通過超濾技術選擇分子切割量為10 000的聚醚砜膜，在壓力51～68 kPa，溫度30～40 ℃下得到大豆異黃酮的截留率為7.6%[12]。褚紹霞[13]在使用三波法對大豆黃漿水測得異黃酮含量為88 μg/mL，在采用乙酸乙酯萃取黃漿水中的大豆異黃酮萃取率最高可達52.8%。張永忠和褚紹霞均可通過有機溶劑萃取大豆異黃酮，試驗結果都表示乙酸乙酯是最好的萃取溶劑。楊敬東等人[14]采用大孔樹脂吸附法，使用AB-8 型樹脂進行動態吸附，得到大豆異黃酮總回收率為59.6%。大孔樹脂吸附法雖然吸附能力強，但樹脂中含有交聯劑、防腐劑等，制成食品進入人體可能會有不良影響[15]，相比之下，有機溶劑萃取健康無毒、無沸點，降低損耗，可在食品加工行業應用。

2.2 黃漿水中提取大豆乳清蛋白及利用

大豆乳清蛋白是大豆全水提取蛋白酸化至4.5～4.8，從貯藏蛋白中分離出來的可溶性組分，主要是大豆蛋白中2S 組分，其中包括有酶蛋白抑制劑、大豆血球凝集素、脂肪氧化酶、細胞色素C、β - 淀粉酶等[16]。臨床試驗研究表明，乳清可以用于治療某些疾病，如心血管疾病和骨質疏松[8]。

為了提取大豆乳清蛋白，在提取之前需要對乳清蛋白進行預處理，其目的是為了更好地提取乳清蛋白，在蛋白留截率低的情況下，去除懸浮固體等雜質。劉國慶等人[17]通過對黃漿水進行絮凝離心和微濾的預處理下得到蛋白損失率為10%左右，可完全去除脂肪，使總糖保留下來，改善了透光率。孫婕等人[18]通過使用CaCl2作為預處理劑，目的是去除大豆分離蛋白，采用殼聚糖作為絮凝劑，最終可從黃漿水中得到0.618 g 的可溶性大豆乳清蛋白。此工藝操作簡單便捷，可適用于工業生產。黃漿水中分離回收乳清蛋白的方法有超濾法[19]、絮凝法[20]、泡沫分離法[21]。田旭等人[22]通過對黃漿水進行超濾技術研究，通過膜集成技術可將大豆蛋白與其物質有效分離開。徐忠等人[20]對不同的絮凝劑處理大豆乳清廢水，試驗結果表示通過使用PAC（聚合氯化鋁） 去除蛋白質效果最好，其去除率為60.35%。楊向平等人[23]采用泡沫分離法分離富集了黃漿水中的蛋白，其富集比達到3.25，泡沫分離法具有提取凈度高、低消耗、低成本等優點。

Jian Y C 等人[24]對國內外大豆乳清蛋白利用進行綜述，表示主要有2 種方法物理法和微生物法，物理法是指蛋白質和礦物質的回收和各種功能成分（如乳化劑） 的生產，而微生物/酶法包括使用微生物和酶（如益生元和檸檬酸） 生產功能成分，微生物（如益生菌） 的繁殖、生物燃料的生產。

2.3 黃漿水中大豆低聚糖的提取

大豆低聚糖是指以單糖分子以糖苷鍵相連接而形成的糖，其分子量為300～2 000 的寡糖，在黃漿水中大豆低聚糖主要功能性糖指的是棉子糖、蔗糖、水蘇糖。大豆低聚糖雖然不能夠被人體直接吸收，但大豆低聚糖可以被腸道中有益菌雙歧桿菌、乳酸菌利用，起到對腸道有較好的調節作用。大豆低聚糖還具有防止齲齒、促進免疫功能等作用，間接起到降血脂、保護肝臟功能[25]。

從成分占比可知黃漿水中含糖量較高，在溫度高時容易發生腐敗，因此需要處理。提取大豆低聚糖傳統方法有酸沉淀[26]、醇沉淀[27]和微波法[28]，對大豆低聚糖提取純度都不高，并且耗能大、效率不高。膜分離技術和微生物發酵法對大豆低聚糖的提取具有投資少、耗能低、具有前景的提取方法[29]。Kim S等人[30]采用超濾法純化低聚糖可以去除提取物中90%以上的蛋白質。王文俠等人[31]以黃漿水為發酵基質利用酵母菌B 發酵大豆乳清純化大豆低聚糖，可以極大程度地保留乳清溶液中的大豆低聚糖，其主要成分棉子糖和水蘇糖保留率分別為96.8%，100%。嚴玲[32]采用活性炭工藝對超濾透過液進行脫色，采用電滲析法對粗糖溶液進行脫糖，通過最佳脫鹽條件下得到脫鹽率和低聚糖保留率為97.15%和85.23%。

2.4 黃漿水中提取維B12

維B12是一種水溶性維生素，具有影響DNA 合成和調節、脂肪酸合成、氨基酸代謝和能量生產等功能。江連洲等人[33]將黃漿水經過硫酸調pH 值至3，煮沸15 min，離心預處理后，進行發酵篩選出阿氏假囊酵母與薛氏丙酸桿菌的復合菌種，從而制得發酵B 族維生素最佳菌種。劉平等人[34]以黃漿水作為發酵基質，以謝氏丙酸桿菌為材料在糖質量分數5%，接種量5%，溫度34 ℃，發酵時間5 d 時制得的維生素粗品B12含量最高。Yu Y 等人[35]以黃漿水為發酵基質，以丙酸桿菌為菌種在不同波長光培養下，在不連續藍光條件下（12∶12，L∶D），誘導維B12合成酶的合成，可促進維B12增長為之前的3 倍。該方法可縮短豆腐廢水發酵時間，產生更多的維B12。

3 利用大豆黃漿水加工食品

3.1 發酵制備豆腐凝固劑

不同的凝固劑點腦對于豆腐質地、口味和產量有著很大影響關系，目前常有的凝固劑有鹽類凝固劑、酸類凝固劑和混合凝固劑。鹵水和石膏屬于鹽類凝固劑，葡萄糖酸內酯屬于酸類凝固劑，多糖和氯化鎂的混合物作為凝固劑屬于混合凝固劑[36]。

近年來，研究者對黃漿水發酵液作為豆腐的凝固劑展開了試驗。賀云[37]將乳酸菌發酵黃漿水24 h后所得到的酸漿作為凝固劑，在溫度37 ℃，酸漿添加量10%，通過植物乳酸菌發酵縮短形成豆腐的時間，具有強度大、品質穩定、接近自然發酵等優勢。張影等人[38]通過黃漿水在溫度42 ℃發酵約126 d，得到pH 值3.4 的酸漿作為凝固劑，點腦、壓榨成型后的豆腐具有強度與韌性佳、風味獨特的優點。喬明武、呂博等人[39-40]均通過發酵黃漿水所得凝固劑制作豆腐。通過黃漿水發酵作為凝固劑的優點是制作出的豆腐香味更濃，沒有金屬離子的添加，更加安全健康。發酵成酸漿水點鹵，在西南地區省份有一定的使用歷史和食用習慣，但是對黃漿水的使用量較小，限制了對黃漿水的全量利用。

3.2 黃漿水制造飲料

由于黃漿水的營養價值，也有研究顯示可以制成飲料。伊靜等人[41]以黃漿水作為原材料通過單因素試驗和響應面分析試驗設計優化了飲品山楂汁與地瓜黃漿水的最佳配比，得到了具有地瓜香味和山楂清香的健康復合型飲料。鄭宋友、楊偉、李麗梅等人[42-44]均以黃漿水作為主要原材料，通過試驗最佳配比研制出黃漿水蘋果汁香味、紅棗清香氣味， 大豆兼具紅棗焦糖香味的風味獨特的復合型飲料。利用黃漿水制作飲料的工藝簡單、具有較高營養保健價值，為黃漿水的回收利用提供了有效途徑。李雪等人[45]以黃漿水為原料，通過添加胃蛋白酶水解，再加入檸檬酸、蔗糖和檸檬味香精制得酸甜可口的大豆乳清多肽飲料。雖然理論和試驗顯示，制成飲料有一定的價值，但是相對而言，一方面消費者對此類飲料接受程度有限；另一個方面，對黃漿水的收集和處理也有較高的要求，導致目前此類產品未能進入市場。

3.3 黃漿水制造調味品

黃漿水作為原材料不僅可以制作風味飲料，還可以制造食品中調味品，如醬油、食醋、鮮味調品、白酒。張瑞等人[46]在進行新型醬油的制作中，通過脫腥酶預處理、滅菌流程可除去黃漿水中一定的腥味。按比例加入蘋果酸、谷氨酸鈉、蔗糖和焦糖可研制出新型醬油。鄧麗華等人[47]利用黃漿水生產食醋，通過正交試驗得出最佳釀制條件為料液比1∶0，酒精度5%，豆漿添加量6%，醋酸菌的接種量2%，發酵7 d 生產出食醋，提出了新型食醋釀造的新工藝。孫綺遙等人[48]選擇Protease M酶解豆腐黃漿水，在最佳工藝條件下使得氨基酸轉化率達到18.77%，不僅去除黃漿水酸臭味，還可以獲得鮮味調味品。劉璐等人[49]以清香型白酒為原材料，添加預處理過后的黃漿水，發酵出具有混合濃香和清香白酒，使出酒率得到一定的提高。

4 大豆黃漿水作為發酵制備

4.1 發酵制備細胞纖維素

由Schramm M[50]第1 次提出對細菌纖維素的研究，細菌纖維素是細菌高純度產生胞外纖維素，具有高性能的纖維材料[51]。黃莉等人[52]對黃漿水添加木醋桿菌發酵制備細菌纖維素，通過試驗確定在葡萄糖添加量8%，發酵時間7 d，發酵溫度30 ℃，接種量6%，初始pH 值5.0 條件下細菌纖維素產量可達1.21 g/100 mL，實現黃漿水為細菌纖維素培養提供方案。楊鳳吾[53]通過利用黃漿水作為發酵培養基，添加醋酸桿菌生產出細菌纖維素，最高可獲得2.59 g/100 mL。

4.2 發酵制備蝦青素、核黃素

蝦青素是一種非維A 原的類胡蘿卜素，從蝦、蟹殼中分離出來，呈紅色，具有強抗氧化性作用、抗癌作用、增強免疫作用和顯色作用[54]。孫玉梅等人[55]在黃漿水中添加乙醇、葡萄糖來發酵蝦青素進行研究，結果表明通過添加6 g/L 乙醇，10 g/L 葡萄糖可提高蝦青素含量及產量。另外，通過比較使用黃漿水合成培養基的發酵培養的紅發夫酵母獲得的生物量、蝦青素產得到提升[56]。宋德貴等人[57]以黃漿水為原料，利用阿氏假囊酵母在28 ℃下發酵培養13 d，核黃素產量達到最高。

4.3 黃漿水作培養基發酵制備GABA，SAM，Se，曲酸

劉佳榮[58]從黃漿水中篩選出1 株高產GABA（γ-氨基丁酸） 的菌株，并對其進行鑒定、馴化、優化培養，獲得突變的植株得到GABA 平均產量為6.899 g/L。通過正交試驗對其優化后得到GABA 的產量比優化前提高了86.45%。姚子鵬等人[59-60]通過對黃漿水優化來富集得到一定量的GABA。

Ganlu L L[61]利用黃漿水作為發酵基質發酵培養S- 腺苷- L - 蛋氨酸（SAM） 在最佳豆腐黃漿發酵培養基為葡萄糖70 g/L，黃漿質量分數30%，蛋氨酸20 g/L，檸檬酸銨2.5 g/L 的條件下最大產酸量為16.14 g/L。通過豆腐黃漿液發酵培養基提高了SAM的產量，降低了成本。葉翠層等人[62]利用黃漿水乳酸發酵法從含有富硒（Se） 的大豆中得到的回收率為23.92%～29.89%。唐夢瑤[63]通過生物轉化法合成生物硒，在黃漿水最佳發酵條件下最高可獲得1 275 μg/g。熊衛東等人[64]利用黃漿水、豆渣為原料通過米曲酶發酵產生曲酸。通過在30 ℃下以轉速200 r/min 搖床發酵5～6 d 產生的曲酸產量最大。Fei W 等人[65]使用黃漿水作為培養基質提高了Tribonema 陰性菌的生物量可行性，從而也降低微藻的養殖成本，增加了生物柴油和生物制品經濟價值。黃漿水富含多種營養有機物質，無毒害作用，是一種發展前景較好的微生物替代培養基。

5 結語

目前，國內外研究人員對黃漿水資源化利用研究方向廣泛，涉及黃漿水功能性成分的提取、食品加工利用、發酵制備生產等很多方面。其中，對黃漿水的回收利用當中，黃漿水的發酵利用最為普遍，應用在許多方面。作為加工食品的原料，將黃漿水直接發酵，消費者可能難以接受并購買。考慮到經濟成本，市面上醋、飲料、醬油價格相對較為便宜，利用黃漿水制作調味品的工藝較成熟，但是制作成本較高，在市場上不能夠普及。實驗室雖然能夠分離并提取黃漿水中的有益物質，但我國豆制品企業大多呈現規模小、不集中的現狀，難以集中回收利用。若能夠在其他領域充分利用，如發酵后黃漿水COD，SOD 值降到國家排放標準內，用來改良土壤性質，則可以大規模充分利用黃漿水，但該方面鮮有報道。如果能夠大規模集中回收處理黃漿水，形成一項技術體系，也許更能使黃漿水資源化利用，大幅提高黃漿水附加價值，并能有效促進傳統豆制品加工產業的健康快速發展。