一種鐵-氮-碳材料的制備及其對磷的吸附效能研究

耿店山，馮麗娟，穆 軍

(1.浙江海洋大學海洋科學與技術學院，浙江舟山 316022；2.海南熱帶海洋學院生態環境學院，海南三亞 572022)

隨著人口和經濟的快速發展，大量生活污水和工業廢水被排放到水體環境中。這些污水、廢水中含有大量的磷，導致水生環境中磷含量過高從而引起水體富營養化，繼而引起藻類水華，對人類造成經濟損失以及健康威脅[1-2]。因此，為減少水體富營養化，水生環境中磷水平的控制在所難免。無機磷酸鹽是環境中磷的主要形式，即使有機磷最終也會被微生物轉化為無機磷酸鹽[3]。目前，過往研究中對水環境中磷的去除方法主要有混凝法、吸附法、生物法、化學沉淀法、膜分離法和離子交換法除鹽[4-9]。

吸附法具有操作簡單、成本低、去除率高、無二次污染等優點。但吸附劑種類及效果繁多，因此優秀的吸附劑的選擇成為了眾多學者研究的重點。氮摻雜的碳材料由于其制備成本相對較低、資源來源豐富、導電性高及穩定性好而備受科研工作者的關注[10]。在氮摻雜的碳材料中引入過渡金屬可以有效提高吸附效率。鐵在地殼中含量豐富，對環境友好，生產成本低，有利于工業化生產，在碳、氮、硫、磷、氧和氫的生物地球化學循環中起著關鍵作用[11]。鐵也是環境中氧化還原過程導致污染物轉化的主要觸發因素[12-13]。并且與鋁、鋯、鑭等控磷金屬相比，鐵環保、經濟、易得[14-15]。許多研究表明，鐵基材料包括鐵鹽、鐵氧化物、零價鐵和含鐵材料，通過吸附和化學沉淀可以有效固定水生環境中的磷[16-17]。鐵基材料因其與磷的親和力強、成本低、易得和環境友好而表現出高效的磷固定化。因此，本文通過向氮摻雜的碳材料內引入過渡金屬鐵合成具有比表面積大、官能團多、磁性成分多等優點的Fe-Nx-C 吸附材料[16,18-19]，并試驗其對磷酸鹽的去除效果，以期為開發新型磷吸附材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑藥品及儀器

濃硫酸(98%)、抗壞血酸、四水合鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉均為分析純。紫外可見分光光度計(Cary 60)、電熱鼓風干燥箱(GZX-9140 MBE)、磁力攪拌器(85-2)、管式爐(KSW-4D-11)。

1.2 材料的制備

取0.5 mmol 血紅素和5 g 三聚氰胺投入250 mL 甲醇中室溫攪拌12～18 h，將所得懸浮液進行旋蒸，旋蒸參數36 ℃200 Pa。再將所得前驅體研磨均勻，放入3×1 cm 的瓷舟內，于N2氛圍下熱解，熱解程序為2 ℃·min-1升溫至180 ℃，恒溫2 h，以實現三聚氰胺和血紅素的縮合。隨后再以2 ℃·min-1升溫至900 ℃，以獲得僅含Fe-Nx 位點的以及Fe-Nx 位點和碳化鐵共存的吸附材料。

1.3 Fe-Nx-C 的表征

表征：場發射掃描電子顯微鏡(FE SEM，日立SU8010)、透射電子顯微鏡(TEM)(日立HT-7700)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL JEM-2100F)進行獲得的所有制備材料的形貌。XRD 在粉末X-射線上對圖案進行了表征射(XRD)(全解析硼釩，X 光粉)。比表面積和孔隙度分析儀(Quantachrome，使用自制吸附劑iQ-MP 收集比表面積、孔容和孔徑分布數據的Brunauer-Emmett-Teller(BET)與N2解吸/吸附等溫線。

1.4 磷酸鹽的吸附實驗

向100 mL 頂空瓶中移取20 mL 的使用液，再分別向其中投加1 g·L-1的Fe-Nx-C，將其放置在恒溫震蕩箱中180 r·min-1、25 ℃震蕩1 h。離心過濾，取上清液測得含磷濃度。

1.5 分析方法

磷(P)含量測定采用國家標準鉬酸銨分光光度法(GB11893-89)，同時計算去除率(式1)和吸附平衡濃度(式2)。

本研究采用的2 種動力學模型的方程式分別為式(3)和(4)：

式中：qt為任一時間的吸附容量，mg·g-1；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；k1和k2分別為偽一級動力學和偽二級動力學的速率常數。

吸附等溫線將用Langmuir 和Freundlich 2 種模型來評價，2 種模型的方程式分別為(5)和(6)：

式中：qmax為每g 吸附劑的最大吸附容量，mg·g-1；b 為Langmuir 常數；KF和n 為Freundlich 常數。

2 結果與討論

2.1 表征結果及分析

2.1.1 SEM、TEM、mapping 和EDS 結果及分析

如圖1 SEM(a,b)及TEM(c)結果顯示，Fe-Nx-C 為不規則結構的復合材料，在基底表面存在大量孤立顆粒狀亮點，表明存在分散的原子級的鐵元素。圖1(d,e,f)分別為C，N，Fe 的mapping 圖，當有該元素存在時，就會顯示高亮。由此可以看出Fe-Nx-C 材料為以C 與N 為基底，并且表面附有大量鐵元素。同樣的，由EDS 圖(g)和表1 可知，Fe-N-C 含有C、N、Fe 元素，元素質量分數分別為54.21%，44.19%，1.60%。表面原子比為C：N：Fe=1.00：0.82：0.03。這說明Fe-N-C 的純度非常高，在制備過程中未受到氧化[20]。

表1 Fe-Nx-C 的EDS 元素分析表Tab.1 EDS element analysis table of Fe-Nx-C

圖1 Fe-Nx-C 的SEM(a,b)、TEM(c)、mapping(d,e,f)和EDS(g)能譜圖Fig.1 SEM(a,b),TEM(c),mapping(d,e,f) and EDS(g) spectra of Fe-Nx-C

2.1.2 BET 結果與分析

圖2 為Fe-Nx-C 的N2吸附和解吸等溫線。通過BET 計算得出Fe-Nx-C 的比面積為197.136 3 m2·g-1，根據IUPAC 命名法分類，由圖可知，Fe-Nx-C 的曲線屬于第四型等溫線，且存在H4 型磁滯回線，表明Fe-Nx-C 具有介孔結構[21-22]。通過BET 方法計算，其表面積為197.136 3 m2·g-1，孔徑主要分布在1.7～300 nm，平均孔徑為5.182 3 nm，主要由介孔組成，屬于介孔材料，這符合N2吸附和解吸等溫線得出的結論[23]。

圖2 Fe-Nx-C 的N2 吸附-解吸等溫線Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of Fe-Nx-C

2.1.3 XRD 結果與分析

由圖3 可知，Fe-Nx-C 在26.2θ 位置存在1 個衍射峰，應該歸屬于石墨C(002)晶面的衍射峰[24]。在37.7°的位置出現1 個衍射峰，這是Fe3C 的衍射峰[25]，有力說明了材料中成功混合了金屬Fe。Fe3C 吸附和化學沉淀可以有效固定水生環境中的磷，從而達到去磷目的。

圖3 Fe-Nx-C 的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectrum of Fe-Nx-C

2.2 吸附實驗結果與分析

2.2.1 投加量對吸附的影響

如圖4 所示，Fe-Nx-C 對磷酸鹽的吸附容量隨著投加量的增加(0～5 g·L-1)呈現先增加后降低，而磷酸鹽去除率保持增長趨勢。在Fe-Nx-C 的投加量為1～2 g·L-1時，吸附容量和去除率都達到一個比較好的結果。這是因為，Fe-Nx-C 上存在著大量的吸附位點，隨著Fe-Nx-C 的投加量增加，相應的就會增加吸附活性位點，就能夠吸附更多的磷酸鹽[26]。然而，Fe-Nx-C 的量增加到一定量時，吸附位點剛好能夠與磷酸鹽達到平衡；繼續增加Fe-Nx-C 的量，就會使吸附位點與污染物接觸不充分，導致有大量的吸附位點空出，不能吸附到足夠的磷酸鹽，吸附未達到飽和，造成Fe-Nx-C 的浪費。為了確保最大程度的去除磷酸鹽和有效利用Fe-Nx-C，在后續吸附實驗中選擇Fe-Nx-C 的投加量為1 g·L-1。

圖4 投加量對Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.4 Effect of dosage on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.2 反應時間對吸附的影響

如圖5 所示，隨著Fe-Nx-C 的加入，磷酸鹽迅速被吸附。在1 h 達到一個拐點，此時的吸附容量和去除率分別為2.63 mg·g-1和51.4%。這可能是因為，在0～1 h范圍內，發生了陰離子交換反應；在1 h 到吸附平衡這段范圍內，吸附機制主要是靜電吸引。隨著時間的進行，當Fe-Nx-C 上吸附位點被完全占據后，磷酸鹽將逐漸與其余帶電荷的基團以靜電吸引的方式結合或逐漸擴散到Fe-Nx-C 表面存在的大量孔洞內，最終在12 h達到平衡。達到吸附平衡時，Fe-Nx-C 對磷酸鹽的最大吸附容量和去除率分別為3.47 mg·g-1和67.7%，此值大于VOHLA,et al[27]報道的礫石對磷吸附量2.5 mg·g-1。Fe-Nx-C 的這種快速吸附是由于發生了陰離子交換反應，層間離子同磷酸根離子發生交換。

圖5 反應時間對Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.5 Effect of time on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.3 初始pH 對吸附的影響

從圖6 中可以看出，隨著pH 的逐漸增加，Fe-Nx-C 對磷酸鹽的吸附能力在逐漸降低，同時，磷酸鹽去除率也隨之降低。這種結果表明，在pH 低的環境下，Fe-Nx-C 能夠吸附更多的磷酸鹽。這可能是因為，酸性條件導致Fe-Nx-C 表面質子化，增強了磷酸鹽吸附能力[28]。同時，pH 在5 左右時，pH 到達5 之前的吸附變化率大于pH 到達5 之后，這是因為氧化鐵的零點電荷點的酸堿度為5.4 左右。因此當溶液pH＜pHpzc 時，由于表面羥基的質子化，氧化鐵表面占據正電荷，它可以通過靜電吸附磷陰離子。

圖6 初始pH 對Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.6 Effect of initial pH on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.4 溫度對吸附的影響

從圖7 可以看出，在5～30 ℃時，Fe-Nx-C 對磷酸鹽的吸附容量隨著溫度的升高而增加，但增加幅度不大，相應的去除率也變化不大。在25 ℃時，吸附容量和去除率分別為2.92 mg·g-1和58.3%；溫度為30 ℃時，吸附容量和去除率分別為3.08 mg·g-1和61.7%。這可能是因為，在0～1 h 內，吸附是以螯合的機理發生的，而溫度對螯合反應幾乎沒有影響[29]。這就使得，溫度的變化對Fe-Nx-C 吸附磷酸鹽的能力幾乎沒有實質性的變化。

圖7 溫度對Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.7 Effect of temperature on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.5 起始濃度對吸附的影響

圖8 為不同起始濃度對Fe-Nx-C 吸附銅的影響結果。由圖可知，隨著磷酸鹽濃度的不斷增加，Fe-Nx-C 對磷酸鹽的吸附容量也在不斷增加，去除率不斷減少。這是由于，溶液中磷酸鹽的濃度越高，通過克服傳質阻力并增加可溶相與不可溶相之間的驅動力就更加容易，可以更多的被吸附在Fe-Nx-C 表面。在磷酸鹽的起始濃度為1 mg·L-1時，Fe-Nx-C 的吸附容量為0.91 mg·g-1，去除率為99.2%。考慮到吸附容量和去除率，在后續實驗時將磷酸鹽濃度設定為5 mg·L-1。

圖8 磷酸鹽初始濃度對Fe-Nx-C 吸附磷的影響Fig.8 Effect of initial phosphate concentration on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.6 吸附動力學的結果與分析

用偽一級和偽二級動力學模型擬合實驗數據發現，偽二級動力學模型的相關系數(=0.990)高于偽一級動力學模型(=0.937)，通過偽二級動力學模型計算出的qt更接近于實驗值，說明吸附過程以化學吸附為主，且化學吸附為速率控制步驟，這與之前的研究得出的結論一致[30-32]。

圖9 Fe-Nx-C 吸附磷酸鹽的準一級和準二級動力學擬合Fig.9 Quasi-first order and quasi-second order kinetic fitting of phosphate adsorption by Fe-Nx-C

表2 吸附動力學模型擬合參數Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetic model

2.2.7 吸附等溫線的結果與分析

吸附等溫線將用Langmuir 和Freundlich 2 種模型來評價，圖10 和表3 是Fe-Nx-C 對磷酸鹽吸附的等溫線擬合圖和擬合參數表。比較2 種等溫線模型擬合之后的相關系數，Langmuir 等溫線模型的R2與Freundlich 等溫線模型的R2基本一致，但Freundlich 等溫線模型擬合的最大吸附容量與實際實驗所得的最大吸附容量較為一致。因此，Fe-Nx-C 對磷酸鹽的吸附更符合Freundlich 等溫線。

表3 吸附等溫線模型擬合參數Tab.3 Fitting parameters of adsorption isotherm model

圖10 吸附等溫線模型擬合：(A) Langmuir 等溫線擬合，(B) Freundlich 等溫線擬合Fig.10 Adsorption isotherm model fitting：(A) Langmuir isotherm fitting,(B) Freundlich isotherm fitting

3 結論

本文采用熱解法合成Fe-Nx-C 吸附材料在酸性條件下對磷的吸附最佳，當溫度為25 ℃時，其對磷的最大吸附容量可達3.47 mg·g-1。Fe-Nx-C 對磷的吸附動力學符合準二級動力學方程，吸附過程屬于單層吸附，以化學吸附為主，且化學吸附為速率控制步驟。綜上，采用熱解法合成Fe-Nx-C 材料可顯著改善水體中磷酸鹽污染，并且制備方法操作上簡單可行，具有較強的富營養化水體的治理應用潛力。