前處理工藝對(duì)5056鋁箔磷酸陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響

鄒夢(mèng)婷，熊 菊，麻彥龍，吳 量，孫立東，武海生，鄧盛衛(wèi)

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400054；2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400044；3.北京衛(wèi)星制造廠有限公司， 北京 100094； 4.中鋁西南鋁板帶有限公司， 重慶 401326)

鋁箔是一種由金屬鋁或鋁合金軋制而成的薄片材料，厚度一般小于0.2 mm[1-2]。多層鋁箔經(jīng)粘合、疊壓和拉伸加工成具有規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)的蜂窩芯材具有高的比強(qiáng)度、比剛度和良好的抗沖擊性能，在航空航天、汽車、建筑、包裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-4]。鋁箔厚度對(duì)蜂窩芯材的力學(xué)性能有很大影響，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5-7]，目前國內(nèi)外大部分蜂窩芯用鋁箔主要使用3003、5052等鋁合金，國外5052鋁箔其厚度可低至20 μm，國內(nèi)最低厚度為30 μm，最高抗拉強(qiáng)度可達(dá)452 MPa。然而，關(guān)于5056鋁合金軋制箔材技術(shù)卻鮮有報(bào)道。

為了提高蜂窩芯格間的膠結(jié)強(qiáng)度，保證所獲得的鋁蜂窩芯具有良好的力學(xué)性能和耐蝕性能，通常需要對(duì)蜂窩芯用鋁箔進(jìn)行表面處理，比如陽極氧化表面處理[8-11]。鋁及其合金的陽極氧化工藝主要有硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化和磷酸陽極氧化等[12-16]。硫酸陽極氧化具有電解液成分簡單、操作方便和成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，但氧化膜的耐蝕性較差[17-19]。鉻酸陽極氧化膜層致密，耐蝕性較好，但鉻酸成本高且會(huì)造成環(huán)境污染，使用受到限制[20-21]。磷酸陽極氧化具有工藝參數(shù)易控、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)，生成的膜層孔徑可達(dá)100 nm，有利于填充物質(zhì)進(jìn)入[19-20]，可提高鋁箔與結(jié)點(diǎn)膠的粘結(jié)強(qiáng)度，非常適用于蜂窩鋁箔材料的陽極氧化處理[22]。目前國內(nèi)外絕大多數(shù)的鋁箔表面處理采用磷酸陽極氧化工藝[23-24]。

需要指出的是，磷酸陽極氧化雖然具有良好的膠結(jié)性能，但由于磷酸陽極氧化的孔徑較大，同等條件下耐蝕性能不及硫酸陽極氧化膜和鉻酸陽極氧化膜[25]。因此，為了獲得良好的綜合性能，經(jīng)磷酸陽氧化處理的鋁箔必須進(jìn)行封閉后處理[26-27]。常見的封閉方法有水合封閉、金屬鹽封閉、有機(jī)物封閉和溶膠凝膠封閉等[28-31]。水合封閉中最常用的為沸水封閉，沸水封閉本質(zhì)上是陽極氧化鋁溶解在孔隙中，與接近沸點(diǎn)的純水反應(yīng)生成勃姆石并填充氧化膜多孔層的過程[32-33]，但該封閉效果對(duì)水質(zhì)要求高且能耗大，封閉效率低，逐漸被其他封閉方法取代。金屬鹽封閉是一種氧化膜水合反應(yīng)與金屬鹽水解相互作用，金屬鹽離子形成氫氧化物沉積在膜孔內(nèi)的封閉過程[34-35]，該過程產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境危害大，使用也受到一定的限制。有機(jī)物封閉是利用有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入膜孔中與氧化膜反應(yīng)，形成疏水的鋁皂類化合物填充氧化膜的微孔，并在膜表面生成一層防水層，但這種封閉方法容易使工件尺寸發(fā)生變化[36]。溶膠-凝膠封閉是一種新型封閉技術(shù)，其原理是通過溶膠膠粒填充膜孔和覆蓋氧化膜表面的過程，該方法具有封閉效率高、耐蝕性能好等特點(diǎn)[37-38]。

本文針對(duì)國產(chǎn)20 μm厚的5056鋁箔材料，根據(jù)大量文獻(xiàn)調(diào)研和前期試驗(yàn)探索，制定了5056鋁箔的磷酸陽極氧化工藝，并采用了一種商用的硅烷基封閉劑對(duì)陽極氧化膜進(jìn)行封閉處理。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、超薄切片、電化學(xué)阻抗譜等技術(shù)，對(duì)比了脫脂清洗和堿蝕酸洗2種不同的前處理工藝對(duì)鋁箔厚度及陽極氧化膜的耐蝕性能的影響。研究表明：相對(duì)于2次脫脂清洗工藝，經(jīng)過堿蝕酸洗前處理可消除鋁箔表面由軋制引起的表面變形層以及部分第二顆粒，進(jìn)而提高陽極氧化膜完整性和均勻性，從而獲得更好的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本實(shí)驗(yàn)采用西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司提供的5056鋁箔，其名義厚度為20 μm，其名義化學(xué)成分如表1所示。用美工刀在玻璃板上將鋁箔切成規(guī)格為50 mm×50 mm試樣片待用。

表1 5056鋁箔的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

采用2種不同的前處理工藝對(duì)試樣片進(jìn)行處理，分別記為“脫脂清洗前處理”和“堿蝕酸洗前處理”，然后分別依次進(jìn)行陽極氧化處理及封閉后處理，具體工藝及參數(shù)如下：

步驟1脫脂清洗前處理。具體工藝為：商用清洗劑去油脫脂(40 ℃，30 s)→去離子水漂洗(70 ℃，30 s)→重復(fù)整個(gè)過程1遍。

步驟2堿蝕酸洗前處理。具體工藝為：商用清洗劑去油脫脂(40 ℃，30 s)→去離子水漂洗(70 ℃，30 s)→堿蝕處理(40 ℃，30 s)→去離子水漂洗(70 ℃，30 s)→酸洗處理(25 ℃，10 s)→去離子水漂洗(25 ℃，30 s)→去離子水噴淋(25 ℃，60 s)。

步驟3磷酸陽極氧化。經(jīng)前處理之后的樣品馬上進(jìn)行陽極氧化處理(20 ℃，180 s)→去離子水漂洗(25 ℃，60 s)→去離子水噴淋(25 ℃，60 s)→烘干(90 ℃，180 s)。試驗(yàn)所用直流電源為KR50003-500V/3A電源(最大輸出電壓500 V，最大輸出電流3 A)。

步驟4封閉后處理。將陽極氧化試樣放在體積比為0.5%的硅烷基封閉劑中浸膠5 s，慢慢提起后水平靜置3 s，再放在烘干箱中烘干(140 ℃，60 s)。

使用 Zeiss Sigma HD 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 FE-SEM(空間分辨率 1 nm@15 kV；1.9 nm@1 kV)對(duì)樣品表面和截面(采用 Leica EM UC7超薄切片儀制備)的微觀形貌進(jìn)行表征；采用 X 射線能譜儀(EDS)對(duì)軋制態(tài)樣品的表面成分進(jìn)行分析。

電化學(xué)測(cè)試儀器為 GAMRY Interface 3000，采用傳統(tǒng)三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)、鉑電極和樣品(暴露面積為1 cm2)分別作為參比電極、對(duì)電極和工作電極，SCE的位置與對(duì)電極和工作電極相同(<1 cm)。測(cè)試溫度 25±2 ℃；動(dòng)電位極化測(cè)試(PDP)掃描速率為1 mV/s；電解液為3.5% NaCl 溶液。測(cè)試前將樣品浸泡在NaCl 溶液中600 s，以獲得相對(duì)穩(wěn)定的開路電位。測(cè)試結(jié)束后，使用 Gamry chem Analyst 對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合分析。采用重鉻酸鉀點(diǎn)滴測(cè)試來檢測(cè)封孔涂層的耐蝕性，耐蝕標(biāo)準(zhǔn)為樣品表面顏色出現(xiàn)綠色時(shí)間，試驗(yàn)環(huán)境溫度為20 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 軋制態(tài)5056鋁箔

圖1(a)為軋制態(tài)鋁箔典型區(qū)域表面背散射電子照片，從圖中可以看到鋁箔表面有明顯的軋制條紋，第二相顆粒彌散分布，大小1～5 μm。在鋁箔表面偶見少量直徑約10 μm的黑色斑點(diǎn)，在黑斑中心有白色析出物(圖1(b))，EDS分析表明黑斑及其中心的白色物質(zhì)主要包含Cl、K、Na、O、C等元素(Al、Mg來自合金基體)，推測(cè)可能是鋁箔生產(chǎn)過程中使用的潤滑油、冷卻劑等添加劑帶來的表面污染[39]。圖1(d)為鋁箔橫截面典型區(qū)域的掃描電鏡照片，測(cè)量3個(gè)不同位置的厚度后得到鋁箔的平均厚度約為21.7 μm。

圖1 軋制態(tài)鋁箔表面及截面掃描電鏡分析

2.2 脫脂清洗前處理態(tài)5056鋁箔

為了減少前處理對(duì)鋁箔厚度的影響，首先選擇了2次脫脂清洗處理作為鋁箔陽極氧化的前處理工藝。在較低的放大倍數(shù)下在樣品表面可見清晰的加工痕跡，但未見圖1(b)所示的表面污染物(圖2(a))，說明該前處理工序有效去除了鋁箔表面的油污，但沒有明顯改變鋁箔表面的組織和結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步提高放大倍數(shù)后發(fā)現(xiàn)鋁箔表面有少量亞微米尺寸的凹坑，這可能是鋁箔表面的第二相顆粒在2次脫脂清洗過程中發(fā)生了輕微的溶解或脫落所致。圖2(c)為經(jīng)過2次脫脂清洗處理鋁箔典型區(qū)域的截面SEM照片，測(cè)得其平均厚度約為22.0 μm，與處理前鋁箔厚度幾乎一致，這說明2次脫脂清洗處理沒有改變鋁箔表面的組織和結(jié)構(gòu)。圖2(d)為圖2(c)中A區(qū)域的局部放大圖，發(fā)現(xiàn)鋁箔表面有亞微米尺度起皮和開裂現(xiàn)象，這可能與軋制中的表層鋁材的粘著和反復(fù)疊壓有關(guān)[40]。顯然，2次脫脂清洗工藝只能去除鋁箔表面的油污，無法消除鋁箔表面的軋制缺陷。

圖2 鋁箔表面和截面SEM照片

2.3 堿蝕酸洗前處理態(tài)5056鋁箔

堿蝕酸洗處理是鋁合金陽極氧化常見的表面前處理工藝[41]，但由于該工藝對(duì)鋁箔的厚度有較為明顯的影響，所以本研究中使用部分Na2CO3代替NaOH，以減弱溶液對(duì)鋁箔的腐蝕。圖3(a)(b)為鋁箔表面低倍和高倍的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿蝕酸洗處理后鋁箔表面的軋制痕跡完全消失，同時(shí)有1～2 μm大小的表面浮凸形成，這可能是堿蝕過程中鋁箔表面由于組織成分不均勻而造成的溶解不均勻所致；同時(shí)在鋁箔表面可見納米尺度的表面形貌結(jié)構(gòu)，這是鋁合金堿蝕的典型形貌[42]。圖3為鋁箔截面典型區(qū)域的SEM照片，測(cè)得鋁箔的平均厚度為18.2 μm，比處理前的鋁箔厚度降低3～4 μm；圖3(d)為圖3(c)中虛線框B區(qū)域的局部放大圖，可以清楚的觀察到鋁箔表層平整光滑，無明顯的起皮和裂紋等表面缺陷，說明堿蝕酸洗處理已經(jīng)將軋制所導(dǎo)致的表面缺陷層充分去除。

圖3 鋁箔表面和截面SEM照片

2.4 兩種前處理5056鋁箔的磷酸陽極氧化及封孔處理

圖4(a)和(b)為經(jīng)過2種前處理的鋁箔經(jīng)過同一磷酸陽極氧化處理之后的陽極氧化膜表面SEM照片。可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2次脫脂清洗處理的鋁箔表面陽極氧化膜微孔粗大且不均勻，這是鋁箔表面組織的不均勻所導(dǎo)致。相比之下，經(jīng)堿蝕酸洗處理的鋁箔表面陽極氧化膜微孔細(xì)小均勻，可見，堿蝕酸洗處理去除了鋁箔表面的軋制變形層，有效促進(jìn)了陽極氧化膜的均勻生長。

圖4 經(jīng)過2種前處理的鋁箔磷酸陽極氧化膜的SEM照片

圖5(a)和(b)為2種前處理下的磷酸陽極氧化膜經(jīng)封閉處理后的表面SEM形貌照片，發(fā)現(xiàn)封閉處理并沒有顯著改變陽極氧化膜表面的形貌，這說明使用的有機(jī)封閉工藝所形成的封閉膜極薄，無法通過SEM進(jìn)行觀察。圖5(c)和(d)對(duì)比了2種鋁箔表面陽極氧化膜的橫截面SEM形貌照片，測(cè)量發(fā)現(xiàn)經(jīng)2次脫脂清洗前處理的鋁箔表面陽極氧化膜的厚度約為168 nm，而經(jīng)過堿蝕酸洗前處理的鋁箔表面陽極氧化膜的厚度約為214 nm。由于在2個(gè)條件下試樣的差別僅在于前處理工藝，所以2個(gè)試樣表面陽極氧化膜厚度的差別主要?dú)w因于前處理工藝。因堿蝕酸洗前處理有效消除了鋁箔表面的軋制變形層和部分第二相顆粒，所以加載在該鋁箔上的電流主要用于陽極氧化膜的生成，從而形成更厚的膜；而對(duì)于經(jīng)過脫脂清洗前處理的試樣，部分電流被消耗在變形層和第二相顆粒的溶解上，從而形成相對(duì)較薄的膜。

圖5 兩種前處理的陽極氧化膜涂膠封閉的微觀形貌圖

2.5 兩種前處理5056鋁箔經(jīng)磷酸陽極氧化和封閉處理后耐腐蝕性能

圖6 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線

圖7 2種前處理的陽極氧化試樣正反面 點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果圖

3 結(jié)論

1) 2次脫脂清洗前處理只能去除鋁箔表面油污，無法消除鋁箔表面起皮和微裂紋等缺陷，而采用1次脫脂清洗和1次堿蝕酸洗處理則能充分去除表面軋制變形層和部分第二相顆粒；脫脂清洗前處理對(duì)鋁箔厚度無明顯影響，而堿蝕酸洗前處理將減少鋁箔厚度3～4 μm；相較于脫脂清洗前處理鋁箔，堿蝕酸洗前處理鋁箔表面陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)更加均勻致密。

2) 采用0.5%的商用硅烷基封閉劑對(duì)陽極氧化鋁箔進(jìn)行封閉處理并未顯著改變鋁箔表面陽極氧化膜的形貌。經(jīng)過陽極氧化和封閉處理后，脫脂清洗前處理鋁箔表面陽極氧化膜的厚度約為168 nm，而堿蝕酸洗前處理鋁箔表面陽極氧化膜厚度約為214 nm。

3) 綜合微觀結(jié)構(gòu)分析、動(dòng)電位極化試驗(yàn)和重鉻酸鉀點(diǎn)滴試驗(yàn)表明：堿蝕酸洗前處理相較于脫脂清洗前處理，前者經(jīng)過陽極氧化和封閉處理后耐腐蝕性能更佳。