煤與垃圾衍生燃料單一流化床兩步法氣化工藝研究

王立群，馬 亮

(江蘇大學 能源與動力工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

近年來，隨著城市化水平的提高，我國城市生活垃圾的數量呈指數性增長，傳統的填埋方式已不能滿足當前要求。由于垃圾組分有較高含氯量及含水量，會導致燃燒處理過程中產生二惡英等有毒氣體[1]，現階段急需一種快捷有效的新型生活垃圾處理方式。

將原生垃圾中紙張、塑料等高熱值組分分選出來，經粉碎、干燥、壓制成型，制作成為垃圾衍生燃料(refuse derived fuel，RDF)，熱值可達15～20 MJ/kg[1-2]，可極大提升垃圾原料的利用性。而氣化作為一種新型熱處理技術，指在還原性氣氛下加熱有機原料，使其初步裂解并進一步與氣化劑(H2Og、CO2等)重整生成燃氣的過程。期間不僅可以實現化學能向熱能的轉化，還能夠生成高附加值燃氣，提高能源利用率，已廣泛用于煤或生物質的能源化利用過程[3-4]，并且制備過程可以避免空氣中的氧元素與垃圾中氯元素的接觸，從原理上避免二惡英的產生[2]。

牛淼淼等[5]通過鼓泡床開展RDF富氧氣化工藝研究，發現富氧氣化可以有效改善氣化特性，提升合成氣熱值，當富氧濃度為45%時，其產出合成氣熱值大約為8～9 MJ/kg；余渡江[1]在流化床上以空氣為氣化劑開展氣化實驗，發現盡管過程可以實現連續氣化，但空氣中N2的混入卻稀釋了產氣熱值，降低過程氣化效率。總結現有研究發現：加氧氣化的方法雖然可以有效提高燃氣質量，但氧氣制取帶來的高額成本不利于工藝的商業化普及[4]；空氣氣化雖然具有成本低廉，操作簡單的特點，但由于垃圾組成熱值較低，采用空氣作為氣化劑很易導致氣化過程因溫度低而不能連續進行，并且空氣中N2的引入也會極大地稀釋產氣熱值。為避免上述問題，有研究人員提出雙流化床氣化工藝[6-7]，即設計將燃燒和氣化過程在空間上分離于2個爐體，燃燒階段釋放的熱量儲存在床料中，當其達到設定溫度條件再輸送至氣化爐中與反應物料混合氣化，但床料輸送過程不可避免會導致熱量的損失，并且這種工藝對設備耐熱耐磨性能及保證實際工藝連續運行等均有較高要求。

文中提出一種新型氣化工藝方式——單一流化床兩步法：制備過程在同一氣化爐中進行，但將燃燒和氣化階段從時間維度上分離。在燃燒階段通入煤料和充足的空氣，使床層迅速升溫，從而為氣化過程提供充足熱量；氣化階段改投RDF和水蒸氣，通過還原反應產出較高熱值的富氫燃氣并收集該氣體。2個階段根據溫控裝置，依靠電磁閥及投料裝置實現自動切換。通過實驗，分析了氣化溫度T、水蒸氣與RDF質量比(S/R)對燃氣組分、氣化效率、氫產率及潛在產氫率的影響，為該工藝的商業化普及提供理論依據。

1 實驗原料及設計原理

1.1 床料與物料特性

采用平均粒度為3 mm的爐渣作為床料，燃燒階段選用0～6 mm的貧煤作為發熱體，因為貧煤具有較低的揮發分及較高的固定碳組成，在燃燒過程中能夠釋放較多熱量，從而保證床層迅速升溫，剩余的焦炭也可供氣化階段與RDF一同用于制氣。氣化階段使用由成型系統制備的RDF顆粒，粉碎后粒徑在0～6 mm。RDF按標準由65%的紙張，15%的塑料，15%的草木和織物，5%的生石灰(CaO)作為粘結劑，經破碎后壓制成型[2]，RDF與煤料的工業和元素分析結果見表1。

表1 RDF與煤的元素分析和工業分析

1.2 實驗系統及原理

1.2.1工藝流程及設備組成

整體工藝流程如圖1所示，由喂料及供氣系統、氣化系統、燃氣凈化分離系統和燃氣收集和測量系統4個版塊組成，具體工藝流程及設備如圖1及注釋所示。其中氣化爐是系統的核心裝置，爐身近似為一個圓柱體，高2 000 mm，下部內徑150 mm，上部擴大段內徑300 mm，整體爐身外徑為900 mm，采用重質高鋁楔形磚為耐火材料，中間層為保溫棉，可以減少爐體與外界的換熱，外面圍有不銹鋼鋼板[4]。在氣化爐上中下3個位置分別設置3個熱電偶來測量流化床床層溫度t1、稀相區溫度t2和燃氣出口溫度t3，規定3點的平均溫度為工藝過程氣化溫度T。

1.生物制料斗；2.螺旋給料機；3.流化床氣化爐；4.煤給料器；5.空氣/水蒸氣分配器；6.風室；7.旋風分離器；8.灰收集器；9.PID控制柜；10.管式熱交換器；11.軟水泵；12.軟水箱；13.濕式洗滌器；14.儲氣柜；15.燃氣收集袋；16.煙囪；17.蒸汽流量計；18.空氣流量計；19.羅茨風機；a、d分別為上下測壓點；b、c、e為K型熱電偶放置點；1-1為空氣控制閥；1-2為煙氣控制閥；2-1為水蒸氣控制閥；2-2為燃氣控制閥

空氣和水蒸氣分別由羅茨風機和余熱鍋爐提供，通過流量計及布風板進入氣化爐。粉塵顆粒通過高溫旋風分離器分離，燃氣經余熱鍋爐換熱和洗滌塔除焦后收集至儲氣柜，并由GC-6890N氣相色譜儀(配有FID檢測器，安捷倫HP-5色譜柱)檢測分析氣體組成。

1.2.2操作流程及工藝原理

氣化實驗正式開始前，要先通過冷態實驗分別確定在燃燒和氣化階段能使床層達到穩定流化狀態的空氣及水蒸氣流量范圍，并根據工況設定要求(ER和S/R)確定燃燒和氣化階段的喂料量。接著檢驗系統氣密性，并調試喂料系統及水蒸氣供給系統。

待調試完成，開始熱態實驗研究：在燃燒階段，保持2-1水蒸氣控制閥和2-2燃氣控制閥關閉，打開1-1空氣控制閥和煤喂料裝置，向爐中投入煤料和空氣，煤料在高溫流化狀態下與空氣混合而發生燃燒反應R1、R2，燃燒產生的熱量被床層和爐體吸收，使體系迅速升溫，過程產生的煙氣通過1-2燃氣控制閥排出。待爐溫升高至指定溫度(所研究的溫度區間最高點)后，停止供應空氣，并延遲關閉1-2煙氣控制閥門，此后系統進入氣化階段。在氣化階段，打開RDF喂料裝置及2-1水蒸氣控制閥，向氣化爐中供應氣化原料RDF及水蒸氣，在流化狀態下，RDF顆粒與床料充分接觸而迅速升溫，并隨著溫度的升高發生反應R3和R4，經裂解不斷析出揮發性燃氣。隨著揮發分的析出，生物焦不斷縮聚下沉，與燃燒階段剩余的煤焦共同在高溫密相區與水蒸氣發生一系列氣化反應，具體包括布爾多反應R4，水煤氣反應R5，變換反應R6，甲烷化反應R7以及烴類的重整R8，產出燃氣經2-2燃氣控制閥導入儲氣柜。由于氣化會吸收大量熱量，待爐溫降至所研究的溫度區間設定的最低點時再次切換閥門轉入燃燒階段。

1) 燃燒階段：

C+O2→CO2ΔH=-392.5 kJ/mol

R1

C+0.5O2→CO ΔH=-110 kJ/mol

R2

2) 氣化階段：

R3

R4

C+CO2→2CO ΔH=+163.1 kJ/mol

R5

C+H2O?CO+H2ΔH=+120.6 kJ/mol

R6

CO+H2O?CO2+H2ΔH=-41 kJ/mol

R7

C+2H2?CH4ΔH=-80 kJ/mol

R8

CH4+H2O?CO+3H2ΔH=+260 kJ/mol

R9

2 結果與分析

2.1 溫度對產氣特性的影響

氣化溫度T是影響氣化過程特性最重要的一個參數。文中采用控制變量法，保持其他工藝參數不變，考察T對產氣特性的影響。由于操作過程分階段控制，氣化階段無外供熱源，因此針對該工藝，對氣化溫度影響因素的探究應將其設定為一個溫度區間，具體的過程運行參數如表2所示。

表2 兩步法氣化工藝運行參數

采用兩步法氣化，將燃燒和氣化過程從時間維度分離，可以有效避免空氣中的N2混入產氣組成。比起Suhaj等[8]開展的RDF管式爐催化氣化實驗結果(H2占比23%左右，CO占比18%左右)，本次研究結果如圖2所示，過程產出的CO和H2組分含量呈現較大程度的提高。并且隨著反應溫度T的升高，以CO和H2組分為代表的可燃氣體組成均呈增長的趨勢，其中H2組成從29.10%上升至41.66%，CO組成從26.30%上升至32.43%。這是由于RDF含有較高的H、O元素，根據工業分析也可以發現，其過程揮發分占比高達75.66%，所以溫度升高一方面會導致RDF裂解程度加深，如R3、R4所示，過程中焦油以及高分子碳氫化合物不斷重整分解[9]，加大CO和H2組分析出。另一方面，由于布爾多反應R5以及水煤氣反應R6均為吸熱反應，根據勒夏特列原則，隨著T升高二者反應速率也會明顯提高，因此CO及H2體積分數增加，CO2體積分數不斷減小。而本次流化床氣化是在常壓下進行，CH4組成主要產生于RDF熱解階段[10]，并且由于RDF中含有15%的聚乙烯塑料，其高溫裂解產物幾乎全為烷烴類氣體[11]，因此產氣組成中含有較多的CH4組成，在850～900 ℃時占比16.3%。但隨著T升高，R8的逆向進行速率加快，同時水蒸氣的通入也會促進甲烷濕式重整反應R9的正向進行，因此該組分體積分數不斷減小，這也與KUNGKAJIT等[12]的研究結論保持一致。

圖2 燃氣組成隨T的變化直方圖

圖3表現出產氣熱值及過程氣化效率隨T的變化情況。隨著溫度的升高，產氣熱值從11.83 kJ/Nm3降至10.96 kJ/Nm3，氣體產率從0.93 Nm3/kg升高至1.42 Nm3/kg，這是由于溫度升高促進了焦油揮發分及烷烴類分子裂解，導致單位體積內氣體熱值雖然減小，但整個氣化階段產生的氣體分子數卻增加了很多[13]，由此計算出過程氣化效率從55.89%提升至79.07%，比起Pio等[11]開展的RDF氣化實驗(過程氣化效率在32.60%～53.50%)有顯著提高。因此，采用兩步法氣化工藝，可以極大提升過程產氣熱值以及系統氣化效率。

圖3 產氣熱值及氣化效率隨T的變化曲線

同時本次實驗還研究了過程氫氣產率隨T的變化關系。溫度的升高，不僅使RDF在裂解過程不斷析出H2揮發分，同時也加深了水煤氣等還原反應程度，將水蒸氣中的H元素以H2形式釋放出來，極大地提高了過程氫氣產率。如圖4所示，隨溫度升高，實際產氫率從20.12 g/kg升至54.32 g/kg，潛在產氫率從63.54 g/kg升高至118.07 g/kg，產氣組成中H2/CO也從1.12增加至1.86。H2組成的增加使得產氣不僅可以用于燃燒，合適的H2/CO也使其可以充當合成氣，并經費托合成等化工過程生產具有更高附加值的化工原料：如甲醇的生產需要H2/CO=2，二甲醚生產則要求H2/CO=1，極大拓寬產氣利用形式[14-15]。

圖4 氫氣產率隨T的變化曲線

因此隨著T升高，該工藝氣化特性越來越好，考慮到設備耐熱性能以及實際運行過程中需避免當氣化爐溫在1 000 ℃以上時的灰分熔融粘結問題[16]，本工藝過程的最佳氣化溫區應保持在950～1 000 ℃。

2.2 S/R對產氣特性的影響

通入水蒸氣與RDF質量比S/R也是影響兩步法氣化工藝過程產氣特性的一個重要參數。為探究其對過程具體影響，設計工藝運行參數如表3所示。

表3 兩步法氣化工藝運行參數

由圖5可以發現，隨著S/R從1.1升高至1.9，產氣組成中H2體積分數從36.53%增至45.78%，CO體積分數從32.55%降至24.58%，這是由于S/R的升高為反應體系帶入了更多水蒸氣，使RDF半焦顆粒以及煤焦表面水蒸氣分壓升高，促進水煤氣反應R6的正向進行。并且水蒸氣濃度的增加也同樣增強CO重整反應R7的正向進行，因此H2和CO2組分體積分數不斷增加，同時CO體積分數呈減小趨勢。但水蒸氣的通入同時也會促進甲烷的重整，使其轉化為CO和H2，因此CH4組分體積分數減小。

圖5 燃氣組成隨S/R的變化直方圖

由圖6可知，高溫條件下水蒸氣的通入，不僅可以促進焦炭的還原氣化，也會促進焦油等有機大分子揮發分的裂解重整[14]，從而增加CO和H2等小分子氣體組成，因此過程氣體產率從0.93 Nm3/kg增至1.39 Nm3/kg，但同樣地，由于焦油揮發分以及大分子碳氫化合物的裂解，產氣熱值從11.53 kJ/Nm3降至10.52 kJ/Nm3，這與Le等[15]的研究趨勢表現一致。雖然隨著S/R比值增加，系統整體氣化效率從54.49%增加至74.30%，但由于兩步法氣化工藝過程分為燃燒和氣化2個階段交替進行，在氣化階段通入過多水蒸氣則會減少氣化階段可以維持的時間，并且同時導致流速增加，這都會使得其與固體顆粒接觸時間變短，從而導致過程水蒸氣分解率降低。因此水蒸氣并非通入得越多越好，如圖7所示，當S/R=1.7時，水蒸氣分解率最高達到58.14%。

圖6 產氣熱值及氣化效率隨S/R的變化

圖7 蒸汽分解率隨S/R的變化關系

由圖8可知：體系產氫率隨著S/R的增加從36.11 g/kg到61.24 g/kg始終保持增長狀態，潛在產氫率從98.26 g/kg增至122.34 g/kg，并且產氣組成中H2/CO體積濃度比也從1.12增加至1.86。綜上所述，兩步法氣化過程中最佳S/R應維持在1.7。

圖8 氫氣產率隨S/R的變化

3 結論

單一流化床兩步法氣化工藝由燃燒和氣化2個階段通過溫控裝置及閥門實現交替運行。在燃燒階段通入煤料與空氣以提升床溫，在氣化階段投入RDF和水蒸氣用于產氣。由于氧氣制備需要耗費大量電能，所以比起氧氣-水蒸氣氣化工藝大大降低了過程運行成本[4]，比起空氣氣化又可以有效避免N2成分的混入，極大提高產氣熱值，經測試可有效用于制備中高熱值富氫燃氣。

通過研究過程工況參數對氣化特性的影響，發現隨著T的升高，可以有效提高工藝過程氣化效率，同時提高產氣組成中H2及CO燃氣組分的體積分數。考慮到設備耐熱性及灰熔點等因素[16]，為保證工藝系統連續運行，確定最優產氣溫區應為950～1 000 ℃；S/R的增加為系統帶入更多的水蒸氣，水蒸氣的通入一方面能夠提高反應顆粒表面蒸氣分壓，從而提高水煤氣及重整反應的反應程度和反應速率，但過多的水蒸氣也會同時提升氣化階段流化速度，縮短與反應顆粒的接觸時間，因此S/R并非越大越好，根據實驗確定過程最優S/R應為1.7。