溫度及酒石酸對5182鋁合金硫酸陽極氧化膜結構和耐蝕性能的影響

熊 菊，鄒夢婷,王維青，麻彥龍，吳 量，孫立東，武海生，鄧盛衛

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院, 重慶 400054；2.重慶大學 材料科學與工程學院, 重慶 400044；3.北京衛星制造廠有限公司, 北京 100094； 4.中鋁西南鋁板帶有限公司, 重慶 401326)

陽極氧化工藝因綠色環保，是目前最常見的鋁合金表面處理工藝，已在航空、軍事、汽車、電子等領域廣泛應用[1-3]。常見的鋁合金陽極氧化工藝按電解液主要成分可分為鉻酸陽極氧化(CAA)、磷酸陽極氧化(PAA)、硫酸陽極氧化(SAA)等[4]。CAA具有膜層薄、耐蝕性能好、對鋁合金零件疲勞性能影響小等優點，曾被廣泛使用，但因Cr6+的危害，該工藝在發達國家被逐漸淘汰[5]。PAA制備的氧化膜具有較高的表面孔隙率和導電能力，從而呈現出較好的附著性能，常被用于制備電鍍底層，但PAA氧化膜具有厚度小、孔隙率大等特點，應用范圍相對較小[6]。SAA電解液成分簡單、生產成本低、工藝穩定、適用性廣，是目前工業上應用最廣泛的陽極氧化工藝[7-8]。然而，SAA工藝與溫度密切相關，只有在較低溫度條件下，才可得到具有一定防腐作用的陽極氧化膜，隨著陽極氧化溫度的升高，硫酸溶液會加速溶解鋁合金表面的陽極氧化膜，使氧化膜硬度和耐蝕性能都顯著下降[9]。針對這一問題，研究者在硫酸中加入草酸、己二酸、硼酸、酒石酸等有機酸，發展出一系列以硫酸為主要成分的混合酸陽極氧化工藝，包括硫酸酒石酸陽極氧化(TSA)[10]、硫酸硼酸陽極氧化(BSA)[11]、硫酸己二酸陽極氧化(ASA)[12]和硫酸草酸陽極氧化(OSA)[13]。有機酸的添加使氧化膜表面發生了一系列化學反應，從而形成難溶沉淀物，降低電解液對氧化膜的溶解[14]。

TSA是一種近年來才發展起來的、綜合性能優異的混合酸陽極氧化工藝，并且已在空客飛機上得到應用[15]。酒石酸可以降低電解液的溶解能力，提高氧化膜的成膜效率。Ma等[16-18]深入系統地研究了AA2099-T8鋁鋰合金上TSA陽極氧化膜的結構和耐蝕性能，研究發現：通過TSA可在鋁鋰合金上制備均勻致密的陽極氧化膜，但因第二相與基材成分存在差異，氧化膜上可能存在一些小缺陷。Mohammad等[19]對2024-T3鋁合金進行TSA處理，研究了陽極氧化參數對陽極氧化膜厚度、重量和耐蝕性的影響，發現溫度是決定膜層厚度和重量的最大影響因素，其次是施加電壓和陽極氧化時間。Curion等[20-21]對比了AA2024鋁合金SAA和TSA陽極氧化膜的成膜機理和膜層結構，發現酒石酸的添加不會改變陽極氧化膜的成膜機理，但會使陽極氧化膜的孔隙率降低，阻擋層性能提高，增加氧化膜的耐蝕性能。朱彭舟[22]等研究了硫酸及酒石酸濃度對7075鋁合金TSA氧化膜的結構和性能的影響，結果表明：采用TSA體系可在7075鋁合金表面獲得連續、致密、成膜效率高的陽極氧化膜。最佳陽極氧化工藝為：硫酸濃度范圍100～120 g/L，酒石酸濃度范圍0.5～0.7 mol/L。

從文獻分析中不難看出，TSA工藝具有綠色環保、性能優異等特點，有望得到廣泛應用。但截至目前，TSA的相關研究大多集中在2024、2099、7075等航空鋁合金上，針對5XXX系鋁合金TSA陽極氧化的研究較少。本文在固定陽極氧化電壓和氧化時間的條件下，以5182鋁合金和硫酸陽極氧化為研究對象，重點探究溫度、酒石酸濃度對鋁合金表面陽極氧化膜表面結構和耐蝕性能的影響。研究結果將為5XXX鋁合金的表面處理技術研發提供理論依據和技術支撐。

1 實驗

實驗材料為國產5182鋁合金冷軋板，合金成分(質量分數，%) 為：硅(Si)≤0.12；鐵(Fe)≤0.30；銅(Cu)≤0.1；錳(Mn)：0.42；鎂(Mg)：4.7；鉻(Cr)：0.05；鋅(Zn)：0.05；鈦(Ti)：0.04；鋁(Al)：余量。采用線切割，將試樣切割成80 mm×40 mm×2 mm規格的小試樣。通過200#至1200#的金相砂紙逐級水磨，隨后拋光、沖洗，冷風吹干待用。選用10 wt% NaOH溶液，在60 ℃下堿蝕處理5 min，再用30 vol% HNO3溶液，室溫下除灰30 s，最后用去離子水沖洗60 s后吹干。

利用KR50003-500 V/3 A直流電源，在恒15 V條件下對試樣進行陽極氧化20 min[23]，利用設備自帶的軟件記錄陽極氧化電流密度隨時間的變化規律。選擇170 g/L硫酸溶液作為電解液[24]，將樣品分別置于20、25、30、35、40 ℃的電解液中，研究溫度對陽極氧化膜的結構和耐蝕性能的影響；然后選定最佳電解液溫度，在硫酸濃度中添加不同含量的酒石酸溶液，即0、0.1、0.3、0.5、0.7 mol/L，研究酒石酸含量對陽極氧化膜的結構和耐蝕性能的影響。通過膜厚除以氧化時間20 min得到陽極氧化膜生長率。膜厚由測厚儀測十次取平均值確定。

采用Zeiss Sigma HD場發射掃描電鏡觀察不同條件下陽極氧化膜表面的微觀結構。通過Gamry Interface 1000電化學工作站進行電化學測試，三電極體系中，5182鋁合金為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。選用0.05 mol/L NaOH+0.025 mol/L Na2B4O7·10H2O混合電解液，在室溫(～25 ℃)條件下對試樣進行電化學阻抗譜(EIS)測試[25]，頻率范圍選擇10-2～105Hz，交流正弦波振幅為10 mV。測試前為使體系保持穩定，先進行1 h開路電位測試。

2 結果與分析

2.1 電解液溫度對陽極氧化膜結構和性能的影響

在不同溫度的硫酸溶液中，對5182鋁合金進行陽極氧化。圖1為不同溫度下儀器記錄的電流密度隨時間變化曲線。由圖可知，除40 ℃陽極氧化試樣外，其他試樣的電流密度-時間曲線大致相同。在陽極氧化初期，電流密度先快速增加，然后增速逐漸下降，最終趨于平緩，這3個階段分別對應于阻擋層的形成、陽極氧化膜上微孔的形成和多孔層的穩定生長。陽極氧化膜的穩定電流密度隨著電解液溫度的增高而不斷增加。溫度較低時(20～25 ℃)，電流密度在整個陽極氧化過程中基本保持穩定；但溫度較高時，隨著時間的延長，電流密度出現了緩慢下降的趨勢，甚至在40 ℃時發生劇烈波動，這與溫度較高時，硫酸溶液對氧化膜的溶解加強有關。

圖1 不同溫度下的電流密度-時間曲線

圖2為不同溫度下所制備的陽極氧化膜表面形貌。由圖2可知，在較低的溫范圍內(20～30 ℃)，可以得到典型的均勻致密的多孔型陽極氧化膜，但當溫度超過35 ℃時，典型的多孔型陽極氧化膜消失，取而代之的是火山口狀不規則形貌，這可能是由于溫度過高、硫酸溶液對氧化膜的劇烈溶解所致。表1為不同條件下陽極氧化時所記錄或測量的相關參數。當電解液溫度從20 ℃增至40 ℃時，穩定電流密度隨之增加，這是因為隨著溫度的升高，硫酸溶液對陽極氧化膜的溶解效果增強，陽極氧化膜阻擋層的厚度減小，從而導致氧化膜電阻下降，電流密度增加。陽極氧化膜的生長率隨著溫度先增加后降低的主要原因有2個方面：一方面隨著電流密度的增加，陽極氧化膜生長速度增加；而另一方面溫度升高，硫酸溶液對鋁合金陽極氧化膜溶解速度增大，二者的共同作用導致了陽極氧化膜厚度出現了先增加后降低的變化規律。可見，在選定條件下要想獲得均勻連續的陽極氧化膜，溫度不應該高于30 ℃。

圖2 不同溫度下所制的陽極氧化膜表面形貌圖

表1 溫度不同的陽極氧化膜的相關參數

圖3為不同溫度下陽極氧化膜在0.05 mol/L NaOH +0.025 mol/L Na2B4O7·10H2O混合電解液中測得的交流阻抗譜曲線。在Nyquist圖中容抗弧的弧度值越大說明氧化膜的耐蝕性越好，由圖(a)可知，溫度為25 ℃時，容抗弧的弧度值最大，氧化膜的耐蝕性能最好，而在其他溫度下制得的氧化膜相對于25 ℃時容抗弧弧度都大幅度降低，表明其耐蝕性能下降。在Bode圖中低頻段模值越大說明氧化膜的耐蝕性越好，由圖(b)可知，溫度為25 ℃時低頻段模值最大，所制的陽極氧化膜耐蝕性能最好；另外，從相位角-頻率曲線可以看出，25 ℃時出現2個明顯的時間常數，而其他溫度下只有1個明顯的時間常數，這說明25 ℃時的陽極氧化膜結構與其他試樣相比存在差異。

圖3 不同溫度下陽極氧化膜的交流阻抗譜曲線

為進一步說明陽極氧化膜的耐蝕性能，通過圖4所示的等效電路對其交流阻抗譜數據進行擬合，擬合結果列于表2。RS表示溶液電阻；Q1和R1表示多孔層的電容和電阻，多孔層表面會帶有未封閉的微孔，處于開放狀態，且R1越大，多孔層對侵蝕性離子的阻礙作用越強，該離子不易到達阻擋層；Q2和R2代表阻擋層的電容和電阻，Q2越小，表示阻擋層越厚，阻擋腐蝕介質的效果越強，氧化膜的耐蝕性能越好。結合表2的EIS 擬合數據，可以看出，當電解液溫度為25 ℃時，其氧化膜多孔層的電阻值R1遠遠大于其他溫度時的電阻值，而阻擋層的電阻值R2與其他試樣相當，因此該陽極氧化膜的耐蝕性能最好。

圖4 等效電路圖

表2 不同溫度下陽極氧化膜等效電路擬合參數

5182鋁合金經硫酸陽極氧化后氧化膜的耐蝕性與溫度密切相關。低溫下的氧化膜生長速率低，制成的氧化膜膜層較薄，對腐蝕介質的阻擋作用有限，所以耐蝕性能差。隨著溫度逐漸升高，氧化膜表面孔徑增大，膜厚增加，氧化膜的生長率提高，合金的耐蝕性能逐漸增強。但溫度超過35 ℃后，氧化膜表面出現火山口狀不規則形貌，因硫酸溶液的強溶解作用，氧化膜多孔層溶解，表面的孔隙率增加，厚度減小，氧化膜耐蝕性能下降。由此說明，硫酸陽極氧化時只有在較低的溫度下才能得到具有一定耐腐蝕性的氧化膜，硫酸濃度為170 g/L，溫度為25 ℃時，氧化膜耐蝕性能最佳。

2.2 酒石酸添加量對陽極氧化膜結構和性能的影響

選定電解液溫度為25 ℃，硫酸濃度為170 g/L，研究酒石酸添加量對5182鋁合金陽極氧化膜的結構和性能的影響。圖5為不同酒石酸濃度下儀器記錄的電流密度隨時間變化曲線。由圖可知，不同試樣的電流密度變化曲線大致相同，說明酒石酸的添加并沒有從根本上改變陽極氧化的機理。同樣，在陽極氧化初期，電流密度先迅速增加，然后增速逐漸放緩，大約在60 s時達到最大，這個階段分別對應于阻擋層的形成、陽極氧化膜微孔的形成和多孔層的生長。此后，電流密度密度基本保持恒定不變或有少量的降低，這一階段代表著多孔陽極氧化膜的穩定生長階段。

圖5 不同酒石酸濃度下的電流密度變化曲線

圖6是不同酒石酸含量下所制的陽極氧化膜表面SEM圖。從圖中可以發現，不同濃度下的陽極氧化膜均連續且均勻，表面形貌沒有明顯差別。表3為不同條件下陽極氧化所記錄或測量的相關參數。隨著酒石酸含量的添加，穩定后的電流密度稍有增加，但整體而言變化不大；氧化膜的厚度或生長率隨著酒石酸含量增加，呈現出單調增加趨勢，這主要是因為2個方面：一方面酒石酸的添加增加了溶液的導電性，加速了氧化膜的生長；另一方面酒石酸的添加減小了陽極氧化膜微孔的尺寸，同時減弱了電解液對氧化膜的溶解作用。

圖6 不同酒石酸濃度下所制的陽極氧化膜表面形貌圖

表3 酒石酸含量不同時陽極氧化膜的相關參數

圖7是不同酒石酸濃度下陽極氧化膜在0.05 mol/L NaOH+0.025 mol/L Na2B4O7·10H2O混合電解液中測得的交流阻抗譜曲線。從圖中可以看出，酒石酸添加量過多或過少都會導致圖7(a)中容抗弧的半徑變小或圖7(b)中低頻部分的阻抗模值下降。通過圖4所示的等效電路，對不同酒石酸條件下測得的阻抗譜數據進行擬合，結果列于表4。根據等效電路擬合的數據可以看出，酒石酸含量為0.5 mol/L時，其陽極氧化膜阻擋層的電阻R2遠遠大于其他濃度的電阻，而多孔層的電阻R1與其他濃度的電阻相當，因而耐蝕性能最好。

圖7 不同酒石酸濃度下陽極氧化膜的交流阻抗譜曲線

表4 不同酒石酸濃度的陽極氧化膜等效電路擬合參數

3 結論

1) 硫酸濃度為170 g/L、溫度范圍在20～30 ℃時，溫度升高氧化膜的生長率提高，膜厚和表面孔徑增大，合金耐蝕性能提高；當溫度超過 35 ℃時，電解液的溶解作用增大，氧化膜厚度減小，合金耐蝕性能下降。電解液溫度為25 ℃時，合金的耐蝕性能達到最佳。

2) 電解液溫度為25 ℃、硫酸濃度為170 g/L時，酒石酸的添加能顯著降低電解液的溶解作用，提高氧化膜的生長率。增加酒石酸濃度，氧化膜的膜厚增加，孔徑減小，合金耐蝕性能提高。酒石酸濃度為0.5 mol/L時氧化膜的耐蝕性能達到最佳。