催化劑用量對(duì)聚苯醚改性氰酸酯樹(shù)脂固化及性能的影響

段家真，聶 婭，金石磊

(上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

0 引 言

氰酸酯樹(shù)脂是一種高性能熱固性樹(shù)脂，可以固化形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及良好的耐熱性能[1-2]，其介電常數(shù)(2.8～3.2)與介電損耗(0.002～0.008)比環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂的低，在高性能覆銅板領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3]。但是，氰酸酯樹(shù)脂具有熱固化反應(yīng)溫度高、熱固化時(shí)間長(zhǎng)、交聯(lián)密度高、脆性大等缺點(diǎn)，這限制了其推廣應(yīng)用[4-5]。聚苯醚是一種無(wú)定形高聚物，具有高剛性的芳香骨架；該結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、極低的吸水率、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在較寬的溫度范圍均表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能[6]。因此聚苯醚是高性能覆銅板的理想基材之一。但是，聚苯醚只有一個(gè)端羥基，反應(yīng)活性較差，且具有相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大、溶解性差、黏度大等缺點(diǎn)，因此在熱固性樹(shù)脂體系中的應(yīng)用受到很大限制[7]。為此，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)了低相對(duì)分子質(zhì)量的雙端羥基聚苯醚；該聚苯醚具有溶解性和反應(yīng)性良好的優(yōu)點(diǎn)。在氰酸酯的熱固化過(guò)程中，聚苯醚的羥基能夠與氰酸酯中的-C≡N基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)；并且以乙酰丙酮鹽類作為催化劑可以有效降低氰酸酯的熱固化反應(yīng)溫度，提高其熱固化程度[8]。但是，目前鮮見(jiàn)有關(guān)催化劑用量對(duì)雙端羥基聚苯醚改性氰酸酯樹(shù)脂性能的影響。因此，作者以乙酰丙酮鈷為催化劑，對(duì)雙端羥基聚苯醚與雙酚A型氰酸酯進(jìn)行熱固化反應(yīng)，研究了催化劑含量對(duì)改性樹(shù)脂凝膠時(shí)間、固化反應(yīng)溫度以及性能的影響，這對(duì)擴(kuò)大氰酸酯樹(shù)脂在覆銅板領(lǐng)域的應(yīng)用范圍具有重要意義。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括：雙酚A型氰酸酯，牌號(hào)為CE01MO，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司提供；雙端羥基聚苯醚，牌號(hào)為SA90，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司提供；甲苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供；乙酰丙酮鈷，純度99%，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司提供。

經(jīng)多次試驗(yàn)得到，當(dāng)氰酸酯與聚苯醚的質(zhì)量比為1…1時(shí)，熱固化反應(yīng)完全，固化度達(dá)99.8%，因此試驗(yàn)時(shí)二者質(zhì)量比取1…1。將聚苯醚溶解于80 ℃的氰酸酯中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.01%，0.03%，0.05%的乙酰丙酮鈷催化劑，混合均勻后注入模具中進(jìn)行熱固化反應(yīng)，具體工藝為：依次升溫至160，180，200，220，240 ℃，并在每個(gè)溫度保溫1 h。

按照IPC-TM-650試驗(yàn)方法，采用RAY-NJ01型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀測(cè)改性樹(shù)脂的凝膠時(shí)間，即將混合均勻的未固化溶液均勻分散在加熱至160200 ℃的熱板上，并用牙簽不斷攪動(dòng)，直至被攪拌的樹(shù)脂與熱板分離，整個(gè)過(guò)程所經(jīng)過(guò)的時(shí)間即為凝膠時(shí)間。采用Netzsch DSC 200 F3型差示量熱儀(DSC)對(duì)混合均勻的未固化溶液進(jìn)行差熱分析，得到改性樹(shù)脂的固化反應(yīng)溫度，升溫速率為10 ℃·min-1，保護(hù)氣體為氮?dú)猓瑴囟葹?0～300 ℃。在改性樹(shù)脂固化產(chǎn)物上截取尺寸為60 mm×12.8 mm×3 mm的試樣，在TA Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試儀上應(yīng)用三點(diǎn)彎曲模式得到儲(chǔ)能模量和損耗因子，試驗(yàn)溫度為室溫至300 ℃，振動(dòng)頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1。在改性樹(shù)脂固化產(chǎn)物上截取尺寸為40 mm×40 mm×0.18 mm的試樣，采用介電常數(shù)測(cè)試儀器，應(yīng)用分離介質(zhì)諧振腔(SPDR)測(cè)試方法測(cè)介電常數(shù)和介電損耗，試驗(yàn)頻率為5 GHz。按照IPC-TM-650，將尺寸為5 mm×5 mm×0.5 mm的改性樹(shù)脂固化產(chǎn)物試樣浸入23 ℃蒸餾水中，浸泡24 h后測(cè)吸水率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 凝膠時(shí)間

由圖1可知：催化劑含量相同時(shí)，改性樹(shù)脂的凝膠時(shí)間隨著溫度的升高而縮短，這主要因?yàn)闃?shù)脂基團(tuán)的反應(yīng)活性隨溫度的升高而增大；在相同溫度下，凝膠時(shí)間隨著催化劑含量的增加而縮短，這是由于催化劑的催化效率隨著其濃度的升高而增大[9]；添加催化劑后，當(dāng)溫度高于180 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，改性樹(shù)脂的凝膠時(shí)間變化不明顯。可知改性樹(shù)脂的反應(yīng)活性受溫度和催化劑的雙重影響。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑下改性樹(shù)脂的凝膠時(shí)間隨溫度的變化曲線

2.2 固化反應(yīng)溫度

由圖2可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.01%，0.03%，0.05%時(shí)，改性樹(shù)脂的固化反應(yīng)溫度分別為217,182,160,140 ℃，可知固化反應(yīng)溫度隨著催化劑含量的增加而降低。催化劑可以有效地提高改性樹(shù)脂的反應(yīng)活性，降低固化反應(yīng)溫度，且催化劑含量越高，反應(yīng)速率越大，固化反應(yīng)溫度越低[10]；但是催化劑含量過(guò)高時(shí)，固化反應(yīng)溫度降低得不明顯。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑下改性樹(shù)脂的DSC曲線

2.3 儲(chǔ)能模量與損耗因子

由圖3可以看出：催化劑含量越高，改性樹(shù)脂的初始儲(chǔ)能模量越大，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，初始儲(chǔ)能模量最高，說(shuō)明其交聯(lián)密度最大[11]。損耗因子峰值對(duì)應(yīng)的溫度為改性樹(shù)脂的玻璃化溫度。改性樹(shù)脂的玻璃化溫度隨著催化劑含量的增加而升高，這是因?yàn)榇呋瘎┛梢杂行岣卟牧系姆磻?yīng)速率與固化交聯(lián)密度;交聯(lián)密度越大，玻璃化溫度也越高[12]。在實(shí)際應(yīng)用中只需要玻璃化溫度滿足要求即可，因?yàn)檫^(guò)高的玻璃化溫度必然會(huì)損失其他的性能。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑下改性樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量與損耗因子隨溫度的變化曲線

2.4 介電性能和吸水率

由表1可知，改性樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗隨著催化劑含量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。隨著催化劑含量的增加，固化反應(yīng)程度提高，改性樹(shù)脂的交聯(lián)密度增大，極性基團(tuán)減少，并且分子鏈的運(yùn)動(dòng)越加困難，因此改性樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗降低[13]；當(dāng)催化劑含量過(guò)多時(shí)，雖然改性樹(shù)脂具有更高的交聯(lián)密度，但是殘留的催化劑會(huì)對(duì)其介電性能產(chǎn)生不良影響。改性樹(shù)脂吸水率隨著催化劑含量的增加而降低，這是因?yàn)槲蕛H與其交聯(lián)密度有關(guān)[14]。綜上可知，為了保證改性樹(shù)脂具有低吸水率和優(yōu)異的介電性能，催化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑下改性樹(shù)脂的介電性能和吸水率

3 結(jié) 論

(1) 聚苯醚改性氰酸酯樹(shù)脂的凝膠時(shí)間隨著催化劑含量的增加或溫度的升高而縮短，當(dāng)溫度高于180 ℃時(shí)，凝膠時(shí)間隨溫度的變化不明顯；固化反應(yīng)溫度隨著催化劑含量的增加而降低；催化劑含量越高，改性樹(shù)脂的初始儲(chǔ)能模量越大，玻璃化溫度越高；隨著催化劑含量的增加，改性樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗呈先降低后升高的趨勢(shì)，吸水率降低。

(2) 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，改性樹(shù)脂的性能最佳，其固化反應(yīng)溫度為160 ℃，改性樹(shù)脂玻璃化溫度為210 ℃，吸水率為0.48%，介電常數(shù)為3.51，介電損耗為5.20×10-3。