催化劑用量對聚苯醚改性氰酸酯樹脂固化及性能的影響

段家真，聶 婭，金石磊

(上海材料研究所，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

0 引 言

氰酸酯樹脂是一種高性能熱固性樹脂，可以固化形成三嗪環結構，具有優異的力學性能以及良好的耐熱性能[1-2]，其介電常數(2.8～3.2)與介電損耗(0.002～0.008)比環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的低，在高性能覆銅板領域得到廣泛的應用[3]。但是，氰酸酯樹脂具有熱固化反應溫度高、熱固化時間長、交聯密度高、脆性大等缺點，這限制了其推廣應用[4-5]。聚苯醚是一種無定形高聚物，具有高剛性的芳香骨架；該結構使其具有優異的水解穩定性、極低的吸水率、高的玻璃化轉變溫度，并且在較寬的溫度范圍均表現出優異的介電性能[6]。因此聚苯醚是高性能覆銅板的理想基材之一。但是，聚苯醚只有一個端羥基，反應活性較差，且具有相對分子質量過大、溶解性差、黏度大等缺點，因此在熱固性樹脂體系中的應用受到很大限制[7]。為此，沙特基礎工業公司開發了低相對分子質量的雙端羥基聚苯醚；該聚苯醚具有溶解性和反應性良好的優點。在氰酸酯的熱固化過程中，聚苯醚的羥基能夠與氰酸酯中的-C≡N基團發生反應；并且以乙酰丙酮鹽類作為催化劑可以有效降低氰酸酯的熱固化反應溫度，提高其熱固化程度[8]。但是，目前鮮見有關催化劑用量對雙端羥基聚苯醚改性氰酸酯樹脂性能的影響。因此，作者以乙酰丙酮鈷為催化劑，對雙端羥基聚苯醚與雙酚A型氰酸酯進行熱固化反應，研究了催化劑含量對改性樹脂凝膠時間、固化反應溫度以及性能的影響，這對擴大氰酸酯樹脂在覆銅板領域的應用范圍具有重要意義。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：雙酚A型氰酸酯，牌號為CE01MO，揚州天啟新材料股份有限公司提供；雙端羥基聚苯醚，牌號為SA90，沙特基礎工業公司提供；甲苯，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司提供；乙酰丙酮鈷，純度99%，國藥化學試劑有限公司提供。

經多次試驗得到，當氰酸酯與聚苯醚的質量比為1…1時，熱固化反應完全，固化度達99.8%，因此試驗時二者質量比取1…1。將聚苯醚溶解于80 ℃的氰酸酯中，再加入質量分數分別為0，0.01%，0.03%，0.05%的乙酰丙酮鈷催化劑，混合均勻后注入模具中進行熱固化反應，具體工藝為：依次升溫至160，180，200，220，240 ℃，并在每個溫度保溫1 h。

按照IPC-TM-650試驗方法，采用RAY-NJ01型凝膠化時間測試儀測改性樹脂的凝膠時間，即將混合均勻的未固化溶液均勻分散在加熱至160200 ℃的熱板上，并用牙簽不斷攪動，直至被攪拌的樹脂與熱板分離，整個過程所經過的時間即為凝膠時間。采用Netzsch DSC 200 F3型差示量熱儀(DSC)對混合均勻的未固化溶液進行差熱分析，得到改性樹脂的固化反應溫度，升溫速率為10 ℃·min-1，保護氣體為氮氣，溫度為40～300 ℃。在改性樹脂固化產物上截取尺寸為60 mm×12.8 mm×3 mm的試樣，在TA Q800型動態力學性能測試儀上應用三點彎曲模式得到儲能模量和損耗因子，試驗溫度為室溫至300 ℃，振動頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1。在改性樹脂固化產物上截取尺寸為40 mm×40 mm×0.18 mm的試樣，采用介電常數測試儀器，應用分離介質諧振腔(SPDR)測試方法測介電常數和介電損耗，試驗頻率為5 GHz。按照IPC-TM-650，將尺寸為5 mm×5 mm×0.5 mm的改性樹脂固化產物試樣浸入23 ℃蒸餾水中，浸泡24 h后測吸水率。

2 試驗結果與討論

2.1 凝膠時間

由圖1可知：催化劑含量相同時，改性樹脂的凝膠時間隨著溫度的升高而縮短，這主要因為樹脂基團的反應活性隨溫度的升高而增大；在相同溫度下，凝膠時間隨著催化劑含量的增加而縮短，這是由于催化劑的催化效率隨著其濃度的升高而增大[9]；添加催化劑后，當溫度高于180 ℃時，隨著溫度的升高，改性樹脂的凝膠時間變化不明顯。可知改性樹脂的反應活性受溫度和催化劑的雙重影響。

圖1 不同質量分數催化劑下改性樹脂的凝膠時間隨溫度的變化曲線

2.2 固化反應溫度

由圖2可以看出，當催化劑質量分數分別為0，0.01%，0.03%，0.05%時，改性樹脂的固化反應溫度分別為217,182,160,140 ℃，可知固化反應溫度隨著催化劑含量的增加而降低。催化劑可以有效地提高改性樹脂的反應活性，降低固化反應溫度，且催化劑含量越高，反應速率越大，固化反應溫度越低[10]；但是催化劑含量過高時，固化反應溫度降低得不明顯。

圖2 不同質量分數催化劑下改性樹脂的DSC曲線

2.3 儲能模量與損耗因子

由圖3可以看出：催化劑含量越高，改性樹脂的初始儲能模量越大，當催化劑質量分數為0.05%時，初始儲能模量最高，說明其交聯密度最大[11]。損耗因子峰值對應的溫度為改性樹脂的玻璃化溫度。改性樹脂的玻璃化溫度隨著催化劑含量的增加而升高，這是因為催化劑可以有效提高材料的反應速率與固化交聯密度;交聯密度越大，玻璃化溫度也越高[12]。在實際應用中只需要玻璃化溫度滿足要求即可，因為過高的玻璃化溫度必然會損失其他的性能。

圖3 不同質量分數催化劑下改性樹脂的儲能模量與損耗因子隨溫度的變化曲線

2.4 介電性能和吸水率

由表1可知，改性樹脂的介電常數和介電損耗隨著催化劑含量的增加呈現先降低后升高的趨勢。隨著催化劑含量的增加，固化反應程度提高，改性樹脂的交聯密度增大，極性基團減少，并且分子鏈的運動越加困難，因此改性樹脂的介電常數和介電損耗降低[13]；當催化劑含量過多時，雖然改性樹脂具有更高的交聯密度，但是殘留的催化劑會對其介電性能產生不良影響。改性樹脂吸水率隨著催化劑含量的增加而降低，這是因為吸水率僅與其交聯密度有關[14]。綜上可知，為了保證改性樹脂具有低吸水率和優異的介電性能，催化劑的最佳質量分數為0.03%。

表1 不同質量分數催化劑下改性樹脂的介電性能和吸水率

3 結 論

(1) 聚苯醚改性氰酸酯樹脂的凝膠時間隨著催化劑含量的增加或溫度的升高而縮短，當溫度高于180 ℃時，凝膠時間隨溫度的變化不明顯；固化反應溫度隨著催化劑含量的增加而降低；催化劑含量越高，改性樹脂的初始儲能模量越大，玻璃化溫度越高；隨著催化劑含量的增加，改性樹脂的介電常數和介電損耗呈先降低后升高的趨勢，吸水率降低。

(2) 催化劑質量分數為0.03%時，改性樹脂的性能最佳，其固化反應溫度為160 ℃，改性樹脂玻璃化溫度為210 ℃，吸水率為0.48%，介電常數為3.51，介電損耗為5.20×10-3。